湿法磷酸生产三聚磷酸钠尚需探讨□ 许晓夏三聚磷酸钠是合成洗衣粉的重要助剂之一。近年来，随着人们对环保的要求越来越高，世界禁磷的呼声也越来越响，用含磷洗涤助剂——三聚磷酸钠为重要原料的有磷洗衣粉首当其冲，因而三聚磷酸钠的生产也受到一定冲击。特别是在发达国家，三聚磷酸钠生产企业纷纷关闭和大幅度减产。目前国内三聚磷酸钠装置能力的利用率也仅在60%左右。如何降低生产成本、提高产品质量已成为各企业的关注焦点。 由于以热法磷酸作原料生产三聚磷酸钠的工艺已十分成熟，进一
由于以热法磷酸作原料生产三聚磷酸钠的工艺已十分成熟，进一步降低成本已很困难，故有不少企业把目光转到了用湿法磷酸取代热法磷酸以降低生产成本的课题。但用湿法磷酸生产三聚磷酸钠存在许多技术问题和成本问题，能否用湿法磷酸取代热法磷酸生产三聚磷酸钠值得探讨。 目前三聚磷酸钠的生产主要以热法磷酸、湿法磷酸和混盐（将湿
目前三聚磷酸钠的生产主要以热法磷酸、湿法磷酸和混盐（将湿法磷酸中和精调、浓缩后的正磷酸钠盐与热法磷酸中和精调后的正磷酸钠盐混合而成）为原料。以热法磷酸为原料生产出的三聚磷酸钠产品质量可以超过国标优级品，而用湿法磷酸、混盐为原料生产出的产品甚至无法达到一级品的规格。一、我国三聚磷酸钠产品质量提升明显 近几年来由于市场竞争激烈，行业内三聚磷酸钠产品质量有了明
近几年来由于市场竞争激烈，行业内三聚磷酸钠产品质量有了明显的提升，我国一定规模的生产企业其三聚磷酸钠质量普遍较好，基本达到或接近优级品。2001年主要企业的产品质量指标如表1所示。
表1 2001年我国主要三聚磷酸钠生产企业产品质量统计表 %企业名称 贵州 武汉 兴发化 贵州 澄星 中轻 宝嘉主要指标 剑峰 无机盐 工集团 开阳 实业集 依兰集 应用化公司 化工厂 公司 五钠厂 团公司 团公司 学公司三聚磷酸钠含量 95.88 96.27 95.40 96.52 94.10 95.78 96.35P2O5含量 57.36 57.49 57.19 57.06 57.40 57.24 57.57白度 93.32 91.62 93.99 88.16 94.00 91.42 92.15一级品率 100 100 100 100 100 100 100
二、三聚磷酸钠产品对原料要求高高质量三聚磷酸钠产品杂质含量很少，因此对原料的质量要求极为严格。三聚磷酸钠产品中的杂质主要来源于纯碱、磷酸及工艺水中，工艺水中杂质一般情况下可忽略不计。纯碱中的杂质含量因生产企业而异，但各纯碱生产企业的产品中的杂质含量均远远低于国标一级品。 工业磷酸及食品磷酸的国家标准中只规定了相关杂质含量的要
工业磷酸及食品磷酸的国家标准中只规定了相关杂质含量的要求，对其他杂质含量未作限制。因此如果湿法磷酸中的铁和硫酸盐含量降低到工业磷酸国标合格品的指标，即各项指标均达到合格品的要求，也不确定能生产出合格的三聚磷酸钠产品。因为其他杂质含量仍然较高，势必影响到产品中Na5P3O10和P2O5的含量，同时产品中的水不溶物也会大幅度超标，这就要求对湿法磷酸进行全面的净化。三、湿法磷酸的净化方法分析 湿法磷酸的净化分为化学、物理两种方法，两种方法均需将湿法
湿法磷酸的净化分为化学、物理两种方法，两种方法均需将湿法酸澄清过滤。澄清一般需在大于40%P2O5浓度下进行（此浓度以上盐类的溶解度最小），经过15～30天的静置可使酸中的固含量降到0.2%左右，但需要有相当大的储槽。也有其他方法可以加快澄清速度，如斜板沉降（即重力沉降）、离心沉降等等。江西合成洗涤剂厂做过湿法磷酸自然净化法的研究。新产湿法磷酸自然沉淀3～5天后再使用，可使磷酸中悬浮颗粒物沉降率高达90%，有效地解决了SO2-4的过饱和状态。1.化学净化方法 化学净化法又可分为两种，一种是将湿法磷酸净化成为商品酸，
化学净化法又可分为两种，一种是将湿法磷酸净化成为商品酸，但此法所得商品酸的质量远远达不到国标工业磷酸合格品的指标。另一种方法是中和法，即在生产磷酸盐的过程中净化除去有害杂质生产合格的磷酸盐。（1）化学净化直接制商品酸国内有人进行过这方面的研究，其方法是在酸中加入磷矿粉，使磷酸中的游离硫酸与之反应以除掉部分氟和硫酸根，然后加入碱调整酸液的pH值为2左右，以除掉有害杂质。其净化情况见表2。
表2 湿法磷酸化学净化质量表 %组分/项目 P2O5 CaO F MgO Fe2O3 Al2O3 SO3湿法磷酸 19.57 0.30 1.58 1.14 0.60 0.81 2.56加入磷矿初步净化后的磷酸 20.85 0.67 0.42 1.19 0.62 0.83 0.58
20.85 0.67 0.42 1.19 0.62 0.83 0.58控制pH值深度净化后的磷酸 19.79 0.69 0.22 0.96 0.044 0.048 0.60
19.79 0.69 0.22 0.96 0.044 0.048 0.60
由表2可看到用控制pH值深度净化后的磷酸质量仍然有许多杂质存在，不能直接用于三聚磷酸钠的生产。（2）中和法制磷酸盐 传统的湿法磷酸生产三聚磷酸钠是采用如下的化学净化方法：加
传统的湿法磷酸生产三聚磷酸钠是采用如下的化学净化方法：加碱调整pH值脱氟→加碳酸钡脱硫酸根→加纯碱中和调pH值脱钙、镁、铝、铁→精调进一步除杂质。脱氟 用纯碱或烧碱加入湿法酸中调整pH值使酸中的氟生成氟硅酸钠沉淀析出。pH值控制在4.2，此时氟硅酸钠沉淀最完全。pH值小于4.2沉淀不完全；pH值大于4.2则有一部分沉淀溶解。沉淀的氟硅酸钠可回收。脱硫酸根 在脱氟后的磷酸中加入一定量的碳酸钡使磷酸中的硫酸根（SO2-4）反应生成硫酸钡沉淀析出。脱色 根据酸中的有机物含量的高低（也就是酸的颜色）确定是否需要脱色。脱色一般采用活性炭。中和脱钙、镁、铁、铝等 此过程结合三聚磷酸钠的生产进行。用纯碱溶液加入酸中，控制pH值为7，此时酸中的杂质以钙、镁、铁、铝的磷酸盐沉淀出来，这主要是利用上述杂质的磷酸盐在pH值升高时溶解度大幅降低而析出。上述沉淀俗称碱渣。碱渣可用于制取磷酸三钠，也可用于制造复合肥。此中和除杂质过程对纯碱和磷酸的损耗较大，视酸中杂质含量而定。 用上述化学方法净化后制得三聚磷酸钠质量虽然铁含量达标，但
用上述化学方法净化后制得三聚磷酸钠质量虽然铁含量达标，但Na5P3O10的含量约88%左右、硫酸根超标，很难达到国标一级的要求，在目前的国内外市场上很难找到用户。还可以将此净化方法制得的中和液与热法磷酸制得的中和液按一定的比例调配后去制三聚磷酸钠，可以生产出一级品的产品，此法也叫混盐法。但在添加的比例和经济上是否有利有待进一步的探讨。2.物理净化法 物理净化方法中效果较好的方法是液——液溶剂萃取法。液——
物理净化方法中效果较好的方法是液——液溶剂萃取法。液——液溶剂萃取法一般将原料湿法酸与溶剂逆流充分接触，磷酸进入溶剂相，而绝大部分杂质则留在水溶液相。磷酸与溶剂的混合物（萃取相）用净化后的磷酸洗涤以进一步除去其中的杂质，然后再用纯水反萃取磷酸。这种方法是湿法磷酸净化工艺中应用最广的方法。有机溶剂对金属离子杂质有较强的排斥力，而对氟、硫酸根等离子则不然，因而在用溶剂萃取除掉磷酸中的金属离子时，还要在前、后处理中除掉这些阴离子杂质，必要时还要增设脱除砷和重金属等杂质的步骤以满足高纯度的食品磷酸甚至药品级磷酸要求。 国际上具有代表性且已有大规模工业化流程有：以色列矿业公司
国际上具有代表性且已有大规模工业化流程有：以色列矿业公司的IMI磷酸净化流程；法国的罗纳-普朗克的CL流程；比利时普雷昂公司的普雷昂流程；英国奥布拉威尔森公司的AW流程；瑞士路瓦公司的LuWa流程；日本东洋制碱公司的东洋流程等等。以法国的罗纳-普朗克流程为例，该流程是采用磷酸三丁脂为萃取剂，称为Central Ligueur流程。其流程为将浓度40%～50%的湿法磷酸经澄清和脱色后进入萃取系统，萃取系统加入部分硫酸，以提高溶剂对磷酸的萃取率。萃取相的洗涤采用部分反萃所得的净化液，并在其中加入适量的苛性钠，洗涤后的萃取相用水反萃，反萃所得精制酸经脱砷、浓缩、脱氟等送处理后即可得到62% P2O5的工业磷酸及食品级磷酸。流程可设计成萃取率为95%的高萃取率形式，其萃取剂是磷酸三丁酯。 当然，用湿法磷酸净化制造高质量的商品磷酸有一个成本问题。
当然，用湿法磷酸净化制造高质量的商品磷酸有一个成本问题。在欧洲和日本，由于电力费用相对较高，因而用湿法磷酸制取净化商品磷酸较普遍，以此取代高能耗的热法磷酸，用于三聚磷酸钠的制造等等。而在电能相对价廉的北美洲，原来是以热法磷酸为主，近年来由于肥料工业不景气和磷酸用量增加，建设新的热法磷酸工厂与现有湿法磷酸企业建设净化装置相比较，经济性后者较好。因而也出现了采用液——液溶剂萃取净化的磷酸厂。 我国目前用湿法磷酸净化制高质量工业商品磷酸的装置未见报
我国目前用湿法磷酸净化制高质量工业商品磷酸的装置未见报道，虽有不少企业在这方面作了不少工作，但鉴于我国黄磷价低热法磷酸价格有一定的优势，以及成熟的液液溶剂萃取法工艺技术转让困难（价高，技术封锁），该技术一直发展缓慢。综上所述，用湿法磷酸取代热法磷酸生产三聚磷酸钠技术上是可行的，但用化学方法净化湿法磷酸生产的三聚磷酸钠产品，质量上无法与用热法磷酸生产的产品竞争，而用物理方法净化的湿法磷酸虽可达到热法磷酸的质量水平，也存在技术来源的困难。至于经济上是否可行有待进一步的探讨。