加大改性ＡＣ发泡剂研发力度□雷连中 黄克生    偶氮二甲酰胺（AC）发泡剂是最重要的肼基发泡剂，其性能优越，
    偶氮二甲酰胺（AC）发泡剂是最重要的肼基发泡剂，其性能优越，发气量大，分解物无毒、无臭、无污染，价格相对便宜。但单纯的AC发泡剂也存在着许多不足：AC发泡剂的分解温度高于许多烯烃树脂的分解和软化温度，在进行发泡加工时必须提高加工温度，这样易导致树脂发泡制品变色、老化等；现有生产工艺所得的纯AC发泡剂平均粒径大、粒径分布宽，易造成发泡制品的孔径过大且不均匀，不适用于切片和薄发泡制品，如人造革、发泡墙纸等；AC发泡剂呈微粉状，容易吸湿或由于静电作用附聚成团，当聚合物熔融发泡时，未分散的AC发泡剂颗粒分解会产生较大的气孔，影响产品质量；AC发泡剂的分解是强放热反应，分解速度快，温度高，易造成树脂熔体局部过热，熔体局部粘度降低，使得制品产生开孔泡沫和泡孔破裂，结构泡沫制品的机械性能降低；另外，AC发泡剂分解时还会遗留下微量聚氰酸、脲唑等聚合物，沉积在加工机械的内表面，给生产带来不便。　　一、主要改性途径　　AC发泡剂的改性就是对发泡剂的发气量、粒径、分解温度及分解速度进行优化或专用化，主要改性途径包括：①在生产过程尤其是联二脲氧化成AC的过程中，选择一定的反应条件如搅拌速度和反应温度，或部分采用不同的氧化剂如在反应后期用氯酸钠代替氯气作氧化剂，或添加其他助剂以降低AC的平均粒径、缩小粒径分布宽度、增加发气量；②采用机械方法对AC发泡剂进行超微粉碎并同时进行分级，以获得不同粒径分布的产品；③在纯AC发泡剂中加入一种或几种添加剂改变其分解温度和发气量；④在纯AC发泡剂中加入一种或几种不同类型的发泡剂改变其分解温度和分解速度；⑤将AC发泡剂溶解于某种溶剂后进行重结晶，改变AC的粒径，用此方法可获得粒径接近纳米级的AC发泡剂。　　值得注意的是，这些改性途径并非仅限于单独使用，将它们配合使用常能获得综合性效果。　　二、改性ＡＣ发泡剂的类型　　改性AC发泡剂一般按附加的功能来进行分类，但某些改性AC具有一种以上的附加功能，因此这种分类并不十分严格。目前改性AC发泡剂一般分为以下几类：　　1.粒径超微细化型　　泡沫制品的气孔孔径大小及其均匀性主要取决于发泡剂粒径的大小及分布宽度。某些发泡制品如人造革要求气泡孔径小而致密，而普通AC发泡剂平均粒径粗、分布宽，这就产生了粒径超微细化型AC发泡剂。所谓超微细化型，尚无严格定义，一般是指粒径d95≤8μm的AC发泡剂。目前工艺（如尿素法）条件下产生的AC发泡剂通过粉碎、分级，可得到按粒径不同而定义的不同牌号的超微细化型AC发泡剂，以适应不同塑料及橡胶制品的发泡需要。需要指出的是，受粉碎动力和分级轮转速的限制，用机械法很难得到d95≤2μm的产品。　　2.分解温度降低型　　正常条件生产的AC发泡剂分解温度一般高于200℃，对于一些软化点低及受热易老化的树脂和橡胶，就需要它在较低的温度下分解，与树脂及橡胶的软化温度及交联温度相适应。因此降低AC的分解温度，开发低温型AC发泡剂，始终是AC生产厂家主要的研究课题之一。在联二脲氧化生成AC的工艺过程中或在成品AC中，按一定比例添加一种或几种活化剂，并均匀混合，可得到各种低分解温度型的改性AC品种。现在一般将分解温度在135～195℃的AC称为低温型AC发泡剂。　　3.分散性提高型　　AC发泡剂容易吸收空气中的水分；同时AC分子结构中含有偶氮基和羰基，极易产生静电作用，如果产品存放时间过长或在运输过程中被挤压，AC则可能会因静电作用而附聚成团，导致结块现象。　　为克服上述缺点，可将某些惰性无机化合物（如白炭黑）微粉作为分散助剂和AC发泡剂充分混合，使AC颗粒间得到部分隔离，从而减少附聚成团的机会，也可避免在储存和运输过程中产生结块现象。　　需要指出的是，选择分散剂必须以不影响产品质量为前提，同时这类惰性分散助剂自身并不分解发气，所以虽然提高了AC发泡剂的分散性，但却是以AC发泡剂发气量的降低为代价的。一般添加比例为2%～5%，AC的发气量会降低2～3mL/g。　　4.固体残渣生成减少型　　为减少AC发泡剂分解时固体残渣的生成，一些研究人员从AC发泡剂的分解机理入手，研究发现某些金属氧化物（如氧化锌）能抑制AC发泡剂分解时二级反应的发生，从而减少脲唑的生成。现在国外已开发出几个牌号无固体残渣沉析的改性AC发泡剂。　　5.抑制发泡型　　某些一元羧酸及其酰肼、胺类在金属离子型活化剂的存在下能抑制AC发泡剂的分解，如顺丁烯二酸、马来酸及其二酰肼、草酸二酰肼、硫脲、3-乙酰胺等。含有抑制剂的AC发泡剂的一个典型用途是生产装潢用的发泡墙纸，先将含有AC发泡剂的PVC溶胶遍涂于纸张上，再采用印刷法，将含有抑制剂的油墨印刷在上面，这样被印刷部分和未印刷部分的发泡效果就会产生差异而造成凹凸花纹，使墙纸具有立体效果，增加美感。　　6.复合型　　在AC发泡剂中添加某些活性或惰性助剂，能提高或抑制AC发泡剂的某些性能，但存在一个共同的缺点，就是在AC发泡剂中引入了杂质。为克服这一缺点，用一种或几种具有特定功能的发泡剂和AC发泡剂混合、复配，以满足某种特定的需要，同时又不引入无用的杂质。如AC发泡剂的分解为强放热反应，易造成树脂熔体局部过热，为此一些研究人员将某些分解时吸热的发泡剂与AC发泡剂混合使用，以防止局部过热现象产生。生产经验表明，同一结构的发泡剂不可能满足所有的塑料、橡胶加工所要求的各种性能，而开发新结构的发泡剂和助剂难度相应较大。因此，根据各种发泡剂的不同特性，将其复配成一体，提高某种效能，是发展改性AC的一条有效途径。　　三、拓宽ＡＣ发泡剂用途　　材料科学的发展和具有某种特定功能的新材料不断涌现，对AC的精细度和专用性提出了新的要求，促进了改性AC品种的发展；而改性AC的发展又在寻找其自身新的用途。近年来，AC发泡剂的用途正日益被拓宽。　　1.面粉熟化剂  AC 发泡剂熟化面粉的速度快，制成的面团内聚力大，不粘，改善了面团的流变性。制成的面包体积大、弹性好、外观漂亮，是AC发泡剂很值得开发的一个用途。　　2.熏蒸剂添加剂  在熏蒸剂中添加AC发泡剂，利用引燃熏蒸剂使AC分解，产生的气体作为易挥发的杀虫剂或杀菌剂的载体达到扩散效果，可用于农田大棚和室内杀虫和杀菌。　　3.安全气囊产气剂  经过改性的低温（150℃）、快速分解型AC发泡剂可用于汽车安全气囊的产气剂。与现在使用的产气剂叠氮化纳（分解温度约300℃）相比，AC的价格低、无毒、分解温度也较低。这将是一个很有发展前景的改性AC新用途。　　四、我国改性ＡＣ发泡剂现状　　随着科技的不断进步，单一AC发泡剂已远远不能满足需要，改性AC发泡剂应运而生，并且发展速度极快。当前AC发泡剂多样化、专用化的改性研究已成为AC的重要发展方向之一。　　我国是世界上AC生产能力最大的国家，近年来，一些生产厂家也已开发出一些改性AC品种并已商品化，如江西电化有限责任公司开发的AC-03、AC-05、AC-06、AC-08等型号超微细化型的品种和AC-185、AC-150、AC-135等低分解温度型品种；浙江海虹化工工贸有限公司开发的RAINBOW AC-150、AC-130等低分解温度型品种；福州一化开发的AC-K、AC-S等低温型和疏松型品种。　　与此同时，改性AC的研究工作也很活跃，取得可喜进展，如：周兆良等研究了乌洛托品、双氰胺、氧化锌、硝酸胍等活化剂对AC的发气量、分解温度等各种性能的影响；王德滨研究指出在三盐/AC体系中，随三盐量的增加，AC的分解温度和发气量降低，分解速度增加；徐世忠研究了AC在RPVC中的分解行为，指出添加剂使AC分解温度降低的顺序为二盐>三盐>复合铅XP-301>苯酐，使AC发气量增加的顺序为苯酐>复合铅XP-301>二盐；周琼等研究了氧化锌、硬脂酸铅对AC在聚乙烯泡沫中分解的影响，并指出氧化锌的活性大于硬脂酸铅；魏坤等采用改变联二脲氧化制AC的工艺条件，并在反应后期添加一定量的尿素，既提高了AC的收率，又使AC的平均粒径降至9μm以下。　　近年来，我国改性AC发泡剂的开发、研究工作取得了很大进展，但和国外相比仍有不小差距，尤其是和日本、韩国的差距更明显，主要表现在：　　1.品牌少　　国内大多数AC生产厂家改性AC仍是空白，虽有少数厂家进行了开发研究，但品牌也只有3～5个，尤其专用品牌更少。而日本的改性AC品牌多达几十个，其聚氯乙烯专用的改性AC品牌就有近20个。　　2.应用研究落后　　我国出口和国内销售的主要是AC原粉，销售的改性AC发泡剂很少。究其原因，主要是国内生产厂家对AC发泡剂的应用研究没有跟上，质量指标的制定没有反应出用户的需求，造成生产和应用脱节。一方面，AC生产厂家感觉改性AC销路不畅；而另一方面，应用厂家却认为国内改性AC品种不能满足其要求而依赖进口。国外厂商却把应用和生产看得同等重要，针对实际需要开发改性AC品种，一些生产厂家甚至还和使用厂家联合开发应用技术，这也是国外改性AC品牌多、专用性强、销路广的原因。　　加入WTO后，我国AC发泡剂行业面临的形势严峻。国外一些厂商从我国进口AC原粉改性加工后再返销我国。现在我国每年进口的AC发泡剂约5000t，绝大部分是改性品种。面对国内外市场的激烈竞争局面，AC生产厂家应审时度势，充分利用各自的现有优势，及时扩大和调整AC发泡剂的生产能力和产品结构，进一步提高AC发泡剂的质量，开发AC新品种，拓宽AC新用途，提高AC发泡剂在国内外市场中的竞争力。