１， ３－丙二醇合成工艺□袁宝庆  沈斌　　聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)是一种新型聚酯材料，具有独特的力学性能和优异的热学性能。PTT主要是由1,3-丙二醇（1,3-PDO）和对苯二甲酸(PTA)聚合制得。早在1941年，英国的研究人员就成功合成出PTT，但由于当时1，3-PDO生产技术落后，极大地阻碍了PTT工业化的发展。进入20世纪90年代后，随着国际上几家大公司相继涉足1,3-PDO生产技术领域，推动了世界PTT业的发展。　　一、丙烯醛法　　德固赛公司开发出以丙烯醛为原料生产1,3-PDO的工业化路线。其合成反应主要分两个步骤：丙烯醛水合得到3-羟基丙醛(HPA)；HPA催化加氢制得1,3-PDO。    为了确保较高的产品质量和生产率，必须严格控制它的生产工
    为了确保较高的产品质量和生产率，必须严格控制它的生产工艺。其中产品的生产率取决于丙烯醛的水合反应，而最终产品的质量则由HPA的加氢效果来决定，上述两步反应的关键技术还在于催化剂的选择。    在生产过程中，可采用经多元酸处理的有活性中心的无机载体作
    在生产过程中，可采用经多元酸处理的有活性中心的无机载体作为催化剂，如经磷酸处理的TiO2。还可采用溶解的酸-碱缓冲体系作水合催化剂，如RCOOH/NR3均相酸性催化体系。水合反应的温度一般控制在50～70℃，时间4小时左右。水合反应后得到的HPA经浓缩，除去未反应的丙烯醛（可回收利用）后，又催化加氢制得1,3-PDO，水合反应的催化剂体系不应影响后续加氢反应催化剂的活性。    HPA加氢反应一般优选改性的活性Raney镍，附于TiO2载体或
    HPA加氢反应一般优选改性的活性Raney镍，附于TiO2载体或活性炭上的铂以及Ni/Al2O3/SiO2催化剂。反应温度控制在30～180℃，氢压力5×105～300×105 Pa，pH值2.5～6.5。可采用分段加热法，这种方法能大大减少残留羰基含量。　　二、环氧乙烷法    壳牌公司采用环氧乙烷法开发出了具有经济规模的1,3-PDO生产
    壳牌公司采用环氧乙烷法开发出了具有经济规模的1,3-PDO生产工艺，包括一步法和两步法两种生产路线。    一步法工艺路线：环氧乙烷在催化剂作用下与CO/H2发生氢甲酰
    一步法工艺路线：环氧乙烷在催化剂作用下与CO/H2发生氢甲酰化反应，生成1,3-PDO。　　壳牌以膦改性的羰基钴催化剂和钌催化剂为主催化剂，以醋酸钠为助催化剂，使环氧乙烷和CO/H2于甲苯、氯苯溶剂中发生氢甲酰化反应。反应产物主要是1,3-PDO和HPA及其低聚物。通过调节催化剂用量、反应温度和H2的用量可调节HPA和1,3-PDO的比例。    两步法工艺路线：第一步，环氧乙烷在催化剂下与CO/H2发生氢
    两步法工艺路线：第一步，环氧乙烷在催化剂下与CO/H2发生氢甲酰化反应生成HPA；第二步，分离出的HPA经催化剂加氢生成1,3-PDO。    最初的氢甲酰化反应温度高于100℃，压力也高，由此得到的产
    最初的氢甲酰化反应温度高于100℃，压力也高，由此得到的产物HPA选择性很低。还有一种氢甲酰化的方法是用含膦配位体的钴催化剂，该法可在较低温度和压力下进行，HPA选择性较高。然而，用膦配位体会增加催化剂的费用，并增加催化剂回收难度。壳牌的专利是用不含膦的钴作催化剂，该法可在低温下采用合适的工艺制备HPA，且钴催化剂基本上能全部回收，费用也不高。　　三、生物技术合成法    1995年，杜邦公司与Genencor公司合作开发了利用微生物技术
    1995年，杜邦公司与Genencor公司合作开发了利用微生物技术使玉米等淀粉产生葡萄糖，然后再生产1,3-PDO的生物技术。　　杜邦公司开发的1,3-PDO合成技术结合了发酵技术与DNA技术。通过该技术的运用，可使葡萄糖或果糖转化为1,3-PDO，即两个过程在一个体系内完成。葡萄糖通过代谢作用，转化为丙三醇，丙三醇再通过基因转换成为丙二醇。该技术主要特点在于将无氧发酵转变为有氧发酵，提高了由葡萄糖制备1,3-PDO的生产率，进一步提高了生产规模。　　四、甘油生化法　　德固赛公司开发的甘油生化技术可将甘油直接制成1,3-PDO，现已逐渐引起了人们的关注。最好选取向日葵油、棕榈油等原料生产甘油。当pH值为7.0，温度为35℃时，其转化率可达100%。因此，在发酵液中加入絮凝剂，即可采用离心分离或过滤的方法进行固、液分离，制得澄清的分离液；然后，利用萃取及吸附的方法直接回收1,3-PDO；最后，采用真空蒸发的方法制得最终产品。尽管如此，目前甘油生化法技术仍未能在连续工业化生产装置中得到普遍应用。　　目前德国、法国、丹麦等国家的科学家针对甘油过剩的现状开展甘油转化为1,3-PDO的研究工作，并取得了可喜的成果。德固赛开发了从甘油中同时生产1,2-PDO及1,3-PDO的方法，并申请了专利。　　五、环氧丙烷法　　日本三菱瓦斯化学公司开发了以环氧丙烷法制备1,3-PDO的生产技术。该技术主要是先将过氧化氢加到丙烯醛中；接着采用氢氧化钠调节其pH值在7.9～8.1，反应0.5小时后，制备生成环氧丙烷。然后将其放入耐压容器内，经氮气置换、氢气置换后，在氢压2.0MPa下开始搅拌，并缓慢升温至45℃，1.5小时后反应结束，制得1,3-PDO。