聚碳酸酯生产技术新进展□钱伯章 宋玉春 聚碳酸酯是一种综合性能优异的热塑性工程塑料，具有突出的抗冲击、耐蠕变性能，较高的强度、耐热性和耐寒性，电性能优良，吸水率低，透光性好。它广泛应用于汽车、建筑、包装、医疗保健、家庭用品等领域，并迅速扩展到航空、航天、电子计算机、光盘等许多高新技术领域，尤其在光盘的使用上发展较快。聚碳酸酯还可与其他树脂共混或形成合金，改善其抗溶剂性及耐磨性较差的缺点，以适应多种特定应用领域对其成本和性能的要求。在五大工程塑料中，聚碳酸酯是增长速度最快的通用工程塑料。 一、 生产工艺 聚碳酸酯早期工业化生产是基于光气与苯酚反应生产碳酸二苯
聚碳酸酯早期工业化生产是基于光气与苯酚反应生产碳酸二苯酯，碳酸二苯酯与双酚A反应生成聚合物，释放出苯酚再利用。然而，这一途径反应速率慢，还存在工程上的问题，需要用大量小型间歇反应器。后来，工程问题通过固体双酚A与气体光气充分接触而最终解决，并逐渐形成当今的界面聚合工艺。 1.界面聚合法 在界面聚合工艺中，整个反应分为光气化和缩聚两个阶段：双酚
在界面聚合工艺中，整个反应分为光气化和缩聚两个阶段：双酚A的钠盐溶液被送入光气反应釜，以二氯甲烷为溶剂，通入光气，在界面上聚合成低分子的聚碳酸酯；然后缩聚成高分子聚碳酸酯。可以间歇或连续操作，这两种生产方式都已工业化。反应在25～42℃和近常压条件下进行，产物为多相混合物，生成的聚合物溶解在有机相中，水相中含有烧碱、双酚A钠盐和氯化钠。 在水溶液中，光气快速水解为盐酸和二氧化碳，这种反应甚至可在惰性介质存在下发生。因此，二羟基化合物和光气不可能在水溶液中直接制备聚碳酸酯。另一方面，光气与酚钠盐在水溶液中的反应比水解反应要快，即使在室温甚至更低温度下，苯基碳酸酯也能快速形成。 如果反应发生在与水不互溶的惰性溶剂中，可以减少光气的水解或者氯甲酸酯的生成。适用的溶剂包括在反应条件下性能稳定的芳香烃、氯化脂肪烃或氯化芳香烃，二氯甲烷是常用的溶剂。 当光气通入芳香族二羟基化物的钠盐溶液中，生成氯甲酸酯，这些酯类从反应混合物中分出，进一步反应生成低分子量聚碳酸酯。再通过缩聚生成高分子量聚碳酸酯，缩聚的速度在室温条件下较慢，温度越高缩聚反应速度越快。 该工艺的优点是：反应可以在低温水溶液中进行，因此反应原料不需干燥，反应对杂质不敏感，较易制得高分子量聚合物。缺点是很难去除聚合物中的电解质，必须从相对较稀的溶液中分离聚合物。从长远来看，光气和二氯甲烷存在安全和健康隐患，促使人们开发更安全的聚碳酸酯合成工艺。 2.非光气合成路线 光气是一种有毒化学品，需采用严格的过程设计以防危及健康和
光气是一种有毒化学品，需采用严格的过程设计以防危及健康和安全，导致投资成本大幅增加。光气合成工艺通常采用的溶剂二氯甲烷是另一种禁止暴露的有毒化学物质。另外，淘汰光气合成工艺路线的更深层次原因是经济上损失太大，光气中的氯被浪费掉，转化为氯化钠，同时烧碱也被消耗掉，而处理废盐溶液又带来环保问题。所有这些，推动了非光气工艺路线的开发。 GE塑料和拜耳公司都开发了各自的非光气生产技术，并推向工业化应用。此外，旭化成/奇美、三菱化学/三菱气体化学公司和帝人公司也在开发非光气法工艺，并且正在建设或者计划建设非光气合成聚碳酸酯工厂。 非光气合成聚碳酸酯技术依赖于碳酸二苯酯和双酚A的酯基转移。虽然不同生产商的酯基转移技术存在着工程设计差异，但其本质上还是相同的。重要的区别在于，它们采用不同的方法制备碳酸二苯酯及其前驱物。 通过酯基转移由碳酸二苯酯和双酚A制备聚碳酸酯，由于聚合过
通过酯基转移由碳酸二苯酯和双酚A制备聚碳酸酯，由于聚合过程中不需要溶剂，这一聚合工艺通常定义为熔融工艺。它分两个阶段进行：第一阶段，双酚A和过量的碳酸二苯酯反应，然后脱去苯酚，制得预聚体；第二阶段，预聚体通过酯基转移聚合成高分子量聚合物。反应不需要链终止，聚合过程中分子量通过熔融粘度控制。聚合反应在低压（低至0.1mmHg）和高温（高至300℃）下进行。 熔融法工艺的优点是产品可以未稀释的形态取得，并可直接造
熔融法工艺的优点是产品可以未稀释的形态取得，并可直接造粒。不足之处是生产设备需要耐高温、耐高真空，以及由于高熔融粘度引起聚合物分子质量方面的问题。 熔融法生产工艺不使用无机化学品，聚碳酸酯产品纯度较高、光学性能好、透明度高，适合光学应用，已成功应用于CD、CD-R和DVD光盘。界面法工艺易于生成较高分子量聚合物，产品适于作片材。熔融法树脂分子量范围较宽，限制了其最终用途。此外，在熔融法工艺生产的聚碳酸酯高温下稳定性相对较低，不适用于注模。熔融聚碳酸酯技术的持续增长很大程度上将依赖于工艺技术的不断发展和突破某些产品限制。 二、 原料的制取 1.碳酸二苯酯
1.碳酸二苯酯 合成聚碳酸酯的传统路线是通过碳酸二苯酯和双酚A的反应。光
合成聚碳酸酯的传统路线是通过碳酸二苯酯和双酚A的反应。光气和苯酚在碱存在条件下反应生成碳酸二苯酯。该路线生产碳酸二苯酯的产率高，但需要使用有毒光气，而且浪费了光气中的氯成分。然而，界面聚合聚碳酸酯工厂的生产商可利用该工艺开发熔融聚合工艺。 为了解决这些问题，开发了多种非光气碳酸二苯酯合成工艺路
为了解决这些问题，开发了多种非光气碳酸二苯酯合成工艺路线。由于直接制备碳酸二苯酯存在困难，所有新开发的非光气路线都使用二烃基碳酸酯（一般是二甲基碳酸酯）作为中间体，利用这些中间体的碳酸酯官能团间接制备碳酸二苯酯。反应的第一步是在合适的催化剂存在下，苯酚和二甲基碳酸酯反应形成中间体苯基甲基碳酸酯。第二步有两条路线：其一是苯基甲基碳酸酯和苯酚进一步反应，由于苯酚的酸性大于甲醇，对反应平衡不利，因此必须不断把生成的甲醇移走（可以通过连续蒸馏反应体系或分子筛吸附），以得到更高的碳酸二苯酯产率。其二是通过苯基甲基碳酸酯的歧化反应生成碳酸二苯酯，但反应形成多种共沸混合物，从而增加了碳酸二苯酯的分离难度。 值得指出的是，若反应中苯酚取代甲醇直接制备碳酸二苯酯，虽然反应速率慢，但如果能够确定合适的条件和催化剂，可以降低建设熔融聚合聚碳酸酯工厂的投资成本。GE塑料公司对该工艺能够节省成本的潜力抱有很大希望，从2000年开始，该公司关于苯酚直接氧化羰基化的技术已经申请了超过20项美国专利。 2.二甲基碳酸酯
2.二甲基碳酸酯 各家公司制取中间体二甲基碳酸酯的方法也不尽相同。 ①甲醇氧化羰基化 GE塑料公司通过甲醇氧化羰基化制备二甲基碳酸酯。该工艺是由埃尼化工公司首先研制开发的，包括在铜基催化剂条件下，甲醇、一氧化碳和氧气的淤浆反应。 ②氧化氮作为氧化还原剂 拜耳使用氧化氮为氧化还原剂制取二甲基碳酸酯，宇部兴产公司也采用这一化学路径。它从甲醇、氧化氮和氧气生成亚硝酸甲酯，亚硝酸甲酯再与CO反应得到二甲基碳酸酯，释放出一氧化氮可循环使用。这一路线避免了甲醇氧化羰基化过程中浆液处理带来的问题，可使用碳钢工艺设备，仅少量设备需用不锈钢。 ③两步法 奇美和旭化成的一家合资企业采用两步法生产工艺：第一步，环
奇美和旭化成的一家合资企业采用两步法生产工艺：第一步，环氧乙烷与二氧化碳反应得到乙烯碳酸酯，催化剂为季铵盐，如四乙基溴化铵；第二步，在反应器中，乙烯碳酸酯与甲醇通过酯基转移作用，生成碳酸二苯酯和乙二醇。 这一路线中大量的环氧乙烷可转化为乙二醇，甲醇又基本上转化为二甲基碳酸酯，因此并没有增加原材料费用。而且乙二醇的选择性很高，避免了二甘醇和三甘醇的生成。 最近，壳牌化学公司透露已经开发出二甲基碳酸酯新工艺，可同
最近，壳牌化学公司透露已经开发出二甲基碳酸酯新工艺，可同时副产丙二醇。工艺与奇美/旭化成工艺类似，不同的是用环氧丙烷代替了环氧乙烷，可能是因生成的副产物丙二醇的市场需求好于乙二醇。 ④尿素的甲醇醇解 甲醇和尿素以锡为催化剂反应生成二甲基碳酸酯的工艺已众所周
甲醇和尿素以锡为催化剂反应生成二甲基碳酸酯的工艺已众所周知，但由于其中间产物易分解，致使二甲基碳酸酯反应产率较低。围绕这一问题，催化蒸馏技术（CDTech）公司开发使用高沸点有机给电子溶剂（如三甘醇二甲基酯），可高产率地由尿素甲醇醇解得到二甲基碳酸酯。三菱气体化学公司研制了一种新工艺，使正丁醇和尿素反应生成二正丁基碳酸酯，二正丁基碳酸酯与苯酚反应生成碳酸二苯酯，避免了分离碳酸二苯酯与二甲基碳酸酯的麻烦。 三、发展趋势 近10年来，由于在光学介质、汽车工业等领域需求的增长，聚碳酸酯产量迅速提高。至2001年底，世界聚碳酸酯的生产能力已达220万t/a，随着新增产能的增多，预计2005年将达到325万t/a。迄今为止，GE塑料公司和拜耳公司是最大的两家聚碳酸酯生产商，能力占世界聚碳酸酯能力近60%（分别占36%和23%），居第三位的生产商是陶氏化学公司，占11%。 聚碳酸酯的技术进展对其工业化生产有着重要的影响，非光气的熔融法工艺正在推广应用，GE和拜耳公司已将非光气法生产技术推向工业化。该工艺可解决传统界面合成工艺中光气引起的健康和安全问题；提高产品质量以满足快速增长的光学介质应用的需求；降低聚碳酸酯装置投资和操作费用。1993年，GE塑料公司建成第一套熔融法聚碳酸酯装置，当时产能仅占聚碳酸酯总生产能力的2%。2001年，新工艺装置能力已占到约11%，并可望从2002年49万t/a增加到2005年52万t/a，占总产能的近17%。 拜耳和GE公司预计会继续主导全球聚碳酸酯市场。这两家公司新增生产能力采用熔融聚合工艺，并将以前采用光气聚合工艺的装置逐步改为熔融聚合工艺。但是，亚洲主要生产商也将成为熔融生产聚碳酸酯市场的强有力竞争者。 然而，界面聚合聚碳酸酯在某些终端应用上具有一定优势的事
然而，界面聚合聚碳酸酯在某些终端应用上具有一定优势的事实也将促使生产商投资建设界面聚合聚碳酸酯工厂。因而，较长一段时期内，界面聚合聚碳酸酯不会退出市场，熔融聚合聚碳酸酯一统天下还为期尚远。