三氟乙醇开发前景广阔□胡晓斌    三氟乙醇指的是2,2,2-三氟乙醇，是一种重要的脂肪族含氟中
    三氟乙醇指的是2,2,2-三氟乙醇，是一种重要的脂肪族含氟中间体，由于含有三氟甲基的特殊结构，因此其性质不同于其他的醇类，可以参与多种有机合成反应，尤其是用于合成含氟的医药、农药和染料。三氟乙醇的国内外需求量越来越大，已经成为含氟精细化学品的重要的中间体之一，目前国内尚没有生产，开发与生产前景非常广阔。    一、合成技术
    一、合成技术    三氟乙醇的文献合成路线较多，其中已经工业化或具有工业化前
    三氟乙醇的文献合成路线较多，其中已经工业化或具有工业化前景的路线，按起始原料分主要有以下几种：    1.三氟乙酰氯法
    1.三氟乙酰氯法    以三氟乙酰氯为原料，经催化加氢还原反应得到三氟乙醇，催化
    以三氟乙酰氯为原料，经催化加氢还原反应得到三氟乙醇，催化剂一般选用钯/铝。该法生产设备简单，原料转化率高、产品质量好，不足之处是原料三氯乙酰氯与副产品氯化氢分离比较困难。合成可分为气相和液相两种方法。气相反应可以在常压或加压下进行，液相反应必须在加压下进行。一般情况下，三氟乙醇的收率可以达到75%～95%。    2.三氟醋酐法
    2.三氟醋酐法    由三氟醋酐液相加氢还原生产三氟乙醇是国内外生产三氟乙醇的
    由三氟醋酐液相加氢还原生产三氟乙醇是国内外生产三氟乙醇的最早方法。该法技术简单，操作方便，但三氟醋酐容易发生深度还原，生成半缩醛、酯、酸以及烃等副产物。三氟乙醇的收率一般可以达到75%。    3.三氟醋酸法
    3.三氟醋酸法    在催化剂作用下，三氟醋酸发生氢化反应生成三氟乙醇。反应可
    在催化剂作用下，三氟醋酸发生氢化反应生成三氟乙醇。反应可以在气相中进行，也可以在液相中进行。由于气相反应的反应温度高，产品收率低，工业上一般采用液相法进行生产。催化剂选用铑、铷或铱。其中连续固定床液相催化加氢法具有反应能力大、操作简单、原料转化率和产品收率高等特点，被应用于工业化生产中。    4.三氟醋酸酯法    
    4.三氟醋酸酯法        以三氟醋酸酯为原料，在金属氧化物催化剂如氧化铜、氧化锌、
    以三氟醋酸酯为原料，在金属氧化物催化剂如氧化铜、氧化锌、氧化铁、氧化铬、氧化镁、氧化钙、氧化铝、氧化硅或这些金属氧化物的混合物作用下进行反应可以制得到三氟乙醇。该法具有反应条件温和，催化剂价格低、寿命长、容易再生、催化效率高，原料转化率及选择性好等优点，不足之处在于产品三氟乙醇与生成的水易形成共沸物，分离有一定的难度。    5.三氟乙醛法
    5.三氟乙醛法    在催化剂钯/碳、共催化剂脂肪类叔胺的存在下，三氟乙醛的衍
    在催化剂钯/碳、共催化剂脂肪类叔胺的存在下，三氟乙醛的衍生物如水合物和/或半缩醛在液相中进行催化氢化反应，可以定量地制备三氟乙醇。较好的反应温度为90～100℃，压力3.5～4.5MPa。    6.偏氟乙烯法
    6.偏氟乙烯法    在催化剂的存在下，偏氟乙烯可被氧化生成三氟乙醇。所用的催
    在催化剂的存在下，偏氟乙烯可被氧化生成三氟乙醇。所用的催化剂可以是元素周期表中的Ib、IIb、IVb、Vb、VIb、VIIb、VIIIb物质及其衍生物，所用的载体为元素周期中IIa、IIIa、 IVa的金属。所用的氧化剂可以是臭氧、原子氧或分子氧，反应在气相中连续进行。该法可以连续操作，适用于大规模生产，但原料来源困难，容易发生聚合反应而引起爆炸。另外，原料转化率以及产品的选择性也不太理想。    7.三氟乙烷（HFC-143a）法
    7.三氟乙烷（HFC-143a）法    在引发剂存在下，三氟乙烷可以被氧化生成三氟乙醇，氧化剂可
    在引发剂存在下，三氟乙烷可以被氧化生成三氟乙醇，氧化剂可以是空气、氧气或氧气与氮气的混合物，引发剂是氟气。该法不需催化剂，反应条件温和，反应可以在气相中连续进行，存在的主要问题是引发剂氟气价格高，而且转化率和选择性不是很理想。    8.三氟氯乙烷（HCFC-133a）法
    8.三氟氯乙烷（HCFC-133a）法    三氟氯乙烷与羧酸的碱金属盐如醋酸钾，在溶剂DSMO、DMF、环
    三氟氯乙烷与羧酸的碱金属盐如醋酸钾，在溶剂DSMO、DMF、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮存在下，进行酯化反应生成三氟乙醇的羧酸酯，再在碱性水中水解得到三氟乙醇。该法具有反应时间短，转化率和产率高以及催化剂用量少，价格低等特点，加上水溶液处理后可循环使用，无“三废”问题，发展前景较为乐观。我国浙江省化工研究院等科研单位已经研制开发出该生产方法。    二、应用领域
    二、应用领域    1.医药和农药
    1.医药和农药    在医药行业中最主要的用途是作为麻醉剂，最早使用三氟乙醇与
    在医药行业中最主要的用途是作为麻醉剂，最早使用三氟乙醇与乙炔合成的氟乙炔醚替代副作用较大的溴氟烷作麻醉剂，然后又以三氟乙醇为原料相继开发出不可燃、低毒的异氟烷和高性能的新型麻醉剂去氯氟烷，这些麻醉剂用作吸入或静脉麻醉剂，输入人体容易，镇痛效果好，苏醒快；三氟乙醇可以将三氟甲基等作为功能基引进药物的结构中，可以产生明显的生理活性，增加分子脂溶性，提高药效或降低生物体毒副作用，由它合成的主要药物有中枢神经兴奋剂氟替尔、取代吡啶类胃壁细胞质子阻断剂（用作抗溃疡剂）如Lansoprazole和Pariprazole等、抗心律失常药物氟卡同胺、镇痛药物苯并二氮杂卓和排尿困难治疗药物KMD-3212等。在农药行业中，主要用于合成除草剂三氟硫甲基等。    2.染料
    2.染料   近年来，三氟乙醇在染料合成中得到很好的开发与应用，如将
   近年来，三氟乙醇在染料合成中得到很好的开发与应用，如将CF3CH2O-引入酞菁中，可以增加其溶解性，并能抑制分子间的聚合，另外在一些染料分子中引入CF3CH2O-和CF3-可以明显改善染料的耐光、耐候和化学稳定性。    3.反应助剂
    3.反应助剂    催化剂  三氟乙醇是酸性较强的醇，氢键能力很强，又能与有机
    催化剂  三氟乙醇是酸性较强的醇，氢键能力很强，又能与有机体系互溶，因此在化学合成中作为多种助剂，如催化剂等。从丙酸树脂通过固相合成二氢嘧啶酮和嘧啶酮酸杂环化合物中，用三氟乙醇引入一个易脱去保护基团-OCH2CF3，以利于成环。-OCH2CF3作为易脱去基团已用于很多有机合成反应中，另外三氟乙醇还可作为配体合成催化剂。    溶剂 三氟乙醇能溶解水、醇、酮等含氧化合物和苯、甲苯等芳
    溶剂 三氟乙醇能溶解水、醇、酮等含氧化合物和苯、甲苯等芳香族化合物，而且能溶解多种聚合物树脂。在反应中三氟乙醇作为非亲核性离子溶剂，可作羧酸的保护性基团；由于三氟乙醇的低亲核性和稳定性也是一些氟化反应及亲核性聚合物的优良溶剂，如聚甲醛、聚酰胺和聚丙烯腈；另外一些聚烯烃聚合时以三氟乙醇为溶剂，可以得到更高的产率和反应速率，而且能大大改善聚合物的立体规整性，提高聚合物的性能；在一些离子反应和电化学反应中也经常会使用三氟乙醇为溶剂；最近鉴于三氟乙醇溶解性能优良且纯度高，正在开发其用作高效液相色谱法的分离溶剂和手性化合物的色谱分离溶剂等用途。    酰化剂 使用有机溶剂的酶反应与使用水溶液的酶反应不同，可
    酰化剂 使用有机溶剂的酶反应与使用水溶液的酶反应不同，可发生可逆反应。酰化反应因能进行光学拆分和保护官能团，故常用于醇和胺的酰化。三氟乙醇是亲核性低的醇，在酯交换反应中缺乏反应性，而可逆反应的另一侧的羟基就能朝一个方向酰化，因此三氟乙醇已经开始广泛用于光学活性醇和甾类化合物的位置选择性酰化、胺的光学拆分及光学活性医药的合成。    4.与能源相关领域
    4.与能源相关领域   三氟乙醇热稳定性强，具有良好的动力学特性，原来仅用于部分
   三氟乙醇热稳定性强，具有良好的动力学特性，原来仅用于部分热回收系统。由于其对臭氧层破坏系数为零，三氟乙醇今后可以替代氟里昂，因此在能源相关领域内的重要性得到重新评价与认识。目前三氟乙醇与水的混合液作为回收废热发电的循环工作介质用于废热回收发电系统，在今后炼铁厂、水泥制造厂等高耗能企业作为环境效益良好的废热回收系统工作流体方面具有巨大的潜力。另外人们利用三氟乙醇与酰胺化合物混合时能产生大量溶解热的特性，进行三氟乙醇与N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基咪唑啉酮等环状酰胺类化合物混合工作流体吸收式化学热泵的开发，该系统可作为替代电力应用于能使用城市煤气、丙烷气、煤油等的空调设备，与现有化学热泵相比，在低温下不冻结、设备紧凑、取冷采暖能量效率高，工业用和民用前景都非常看好。    5.合成材料
    5.合成材料    传统的磷腈橡胶不稳定，后来用多种不同的含氟醇置换加以稳定
    传统的磷腈橡胶不稳定，后来用多种不同的含氟醇置换加以稳定化，制备成聚氟醇代磷腈橡胶，该橡胶具有耐低温、耐热、阻燃、耐溶剂等性能，广泛应用于航天航空、电子仪表等领域。近年来关于氟磷腈橡胶研究逐渐升温，导入乙烯基、加强交联固化性、导入大体积改性基进行树脂成型性和树脂表面的改性，使之可用作涂料、粘合剂、填充材料、密封材料、电子材料等。三氟乙醇与甲基丙烯酸酯化得到三氟乙醇甲基丙烯酸甲酯，与甲基丙烯酸甲酯相比，具有更优良的聚合性，容易与其他丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯等共聚。因为具有三氟甲基基团，聚合物具有良好的相容性、表面特性、光学特性、气体透过性、电气特性、低吸水性，在树脂的改性等方面具有良好的发展前景，广泛应用于涂料、光学信息传输、信息化学品、印刷电路、抗光蚀剂材料等多个领域。另外在聚酯合成中，引入-OCH2CF3，可以提高平衡常数，得到期望分子量的聚酯。    6.有机合成
    6.有机合成    三氟乙醇作为重要的基础有机氟化物，在有机合成中越来越得到
    三氟乙醇作为重要的基础有机氟化物，在有机合成中越来越得到重视。如以三氟乙醇为原料合成典型的含氟醛类三氟乙醛，主要用于合成树脂、高聚物、橡胶、涂料、医药以及农用杀虫剂等工业，其许多新的应用领域尚在不断开发之中。    三氟乙醇通过电化学合成三氟乙醛缩乙醇，后者可以替代三氟乙
    三氟乙醇通过电化学合成三氟乙醛缩乙醇，后者可以替代三氟乙醛作为三氟甲基试剂，用于合成1-呋喃-2,2,2-三氟乙醇。    国外一些学者为了克服传统氟苯及其衍生物合成中的复杂性和危
    国外一些学者为了克服传统氟苯及其衍生物合成中的复杂性和危险性，用重氮盐在三氟乙醇中水解得到一定收率的氟苯；三氟乙醇与二溴化三苯基膦合成Ph3P(OCH2CF3)2,后者是有机合成中非常具有发展潜力的中间体；三氟乙醇还可以合成含氟烯丙基醇，后者可以进一步合成包含CF3基的许多化合物；由三氟乙醇合成的二氟烯基醚等可以通过双烯合成得到单氟或双氟取代的环状化合物。    三氟乙醇可发生与普通脂肪醇类似的合成反应，如合成酯，所得
    三氟乙醇可发生与普通脂肪醇类似的合成反应，如合成酯，所得到的酯远比非三氟乙醇酯化得到的酯更易氢化还原；三氟乙醇还可以与三硝基苯或苯腈反应生成被三氟乙氧基取代的硝基苯，如3-氯-4-（2，2，2-三氟乙氧基）苯腈等。    7.其他
    7.其他    三氟乙醇还有许多用途，近年来关于其应用的专利和文献非常
    三氟乙醇还有许多用途，近年来关于其应用的专利和文献非常多，比较引人注目的是对蛋白质和酶的作用。三氟乙醇独特的物化性质，可以使肽转化为稳定的α－螺旋状结构，并能使天然蛋白质变性。这种效应能抑制肽的脱氨基作用或者外消旋化等化学反应，从而起到稳定肽的作用，为一些生物制品成为商品提供了可能。三氟乙醇还能有效防止反相柱中蛋白质的积聚和失活。三氟乙醇和水的混合体系在肽的毛细管电泳分离法中可以显著提高分离效率。    三、开发现状
    三、开发现状    国外主要三氟乙醇生产厂家有美国卤碳产品公司、苏威公司及日
    国外主要三氟乙醇生产厂家有美国卤碳产品公司、苏威公司及日本的氟技术公司等三家企业，年生产能力约为2000t。    随着三氟乙醇应用领域的不断拓展，国内一些科研单位开始合成
    随着三氟乙醇应用领域的不断拓展，国内一些科研单位开始合成研究，其中合成工艺主要集中在HCFC-133a路线上，如浙江大学材料与化工学院在γ－丁内酯存在下以HCFC-133a和ω－羧基丁酸钾在200℃和4.5MPa下反应制得三氟乙醇，反应后副产ω－羟基丁酸钾可以还原成γ－丁内酯，回收利用。中科院上海有机所以1,1,1-三氟-2-氯乙烷为原料，在相转移催化剂存在下，温度150～300℃，压力4～15MPa条件下，与羧酸的碱或碱金属盐在水溶液中反应制备三氟乙醇，其中相转移催化剂可以是离子型、非离子型表面活性剂或分子式为XCnF2OCFSOY的含氟化合物等。另外浙江化工研究院开发出以HCFC-133a为原料，经过酯化、水解二步反应合成三氟乙醇的工艺路线。         三氟乙醇作为基础的高附加值含氟有机中间体，具有良好的发展
    三氟乙醇作为基础的高附加值含氟有机中间体，具有良好的发展前景，国内急需开发。国内有关厂家应与科研单位联手，加快工艺技术的改进、提高和市场开发，尽快促进三氟乙醇的产业化。（全文完）