催化轻汽油醚化技术进展□张学军 随着环保法规的日益严格，对汽油产品的质量要求也不断提高，
随着环保法规的日益严格，对汽油产品的质量要求也不断提高，低硫、低烯、低饱和蒸气压、高辛烷值是未来清洁汽油发展的方向。目前一些降低汽油烯烃的技术是以牺牲汽油的辛烷值、重油转化率、产品液体收率为代价的。催化轻汽油醚化技术能有效降低汽油的烯烃含量、饱和蒸气压，提高汽油的辛烷值、氧含量，受到了世界各国炼化企业的高度重视。 近几年来，催化轻汽油醚化工艺技术得到了突飞猛进的发展。开
近几年来，催化轻汽油醚化工艺技术得到了突飞猛进的发展。开发或引进该技术将有助于改善清洁汽油生产尤其是高标号清洁汽油生产的被动局面，为清洁汽油的调和出厂打下良好的基础。 一、工艺技术及催化剂
一、工艺技术及催化剂 1.原料脱碱性化合物
1.原料脱碱性化合物 催化裂化（FCC）汽油中含有一些碱性化合物，主要是一些腈类
催化裂化（FCC）汽油中含有一些碱性化合物，主要是一些腈类物质（乙腈、丙腈等），这些腈类物质与催化剂中的阳离子交换树脂发生反应引起催化剂失活。一般采用水洗的方法将碱性化合物脱除。 2.原料脱双烯
2.原料脱双烯 FCC汽油中含有少量的二烯烃，在酸性条件下，二烯烃会发生齐
FCC汽油中含有少量的二烯烃，在酸性条件下，二烯烃会发生齐聚反应生成胶质，胶质留在汽油中会导致汽油异色、异味，使汽油中的胶质含量超标。此外，反应生成的胶质也会吸附在催化剂上，堵塞催化剂孔道，造成催化剂失活，所以醚化反应前应设法除去原料中的二烯烃，以延长催化剂的寿命。选择性加氢是脱除醚化原料中二烯烃的最常用的方法，可选择固定床工艺或催化蒸馏工艺。 芬兰Fortum公司采用负载金属钯的Al2O3作为选择性加氢催化
芬兰Fortum公司采用负载金属钯的Al2O3作为选择性加氢催化剂，能使二烯烃含量从1%～3%降到0.05%～0.1%。 法国IFP开发的选择性加氢催化剂可将二烯烃转化为单烯烃，选
法国IFP开发的选择性加氢催化剂可将二烯烃转化为单烯烃，选择性高，耐硫性好，容许硫含量可达200μｇ／ｇ。 美国CDTECH公司采用的是催化蒸馏工艺，在蒸馏塔中将催化轻
美国CDTECH公司采用的是催化蒸馏工艺，在蒸馏塔中将催化轻汽油和二烯烃选择性加氢。其选用的是United Catalysts Inc.生产的Al2O3载体上负载铂氧化物的催化剂，二烯烃加氢率接近100%。 抚顺石油学院、北京石油大学研制的选择性加氢催化剂是一种载
抚顺石油学院、北京石油大学研制的选择性加氢催化剂是一种载有贵金属的大孔强酸性阳离子交换树脂。该催化剂具有加氢、醚化和异构化3种功能，其二烯烃脱除率在90%以上。 石科院开发了一种非临氢的催化蒸馏脱碱氮、脱二烯烃的工艺方
石科院开发了一种非临氢的催化蒸馏脱碱氮、脱二烯烃的工艺方法，即在全馏分汽油分离C5～C7馏分的同时脱除C5～C7馏分中的双烯，双烯脱除率大于95%，可将醚化原料的双烯含量控制在0.05%以下。 3.醚化反应
3.醚化反应 醚化反应是在酸性条件下进行的，反应可采用离子交换树脂、固
醚化反应是在酸性条件下进行的，反应可采用离子交换树脂、固载杂多酸和沸石分子筛催化剂等。其中应用最广的是磺酸型苯乙烯、二乙烯基苯共聚物的强酸性大孔阳离子交换树脂，此催化剂具有醚化活性高、选择性高等特点。在较缓和的条件下，C4活性烯烃的醚化转化率可达95%～100%，C5活性烯烃的醚化转化率为70%。但该类催化剂的缺点是热稳定性差，磺酸基在反应温度高时，受热容易脱落，此外，树脂表面积炭失活后再生比较困难。 另外一种很有发展潜力的醚化催化剂是固载杂多酸催化剂。长春
另外一种很有发展潜力的醚化催化剂是固载杂多酸催化剂。长春应用化学研究所利用杂多酸的特殊性质，将其固载在活性炭或膨胀土上进行气相合成醚类的实验。结果表明，固载杂多酸催化剂在不同温度下的催化活性均大于分子筛和离子交换树脂，对甲基叔丁基醚的选择性可达100%。 沸石分子筛催化剂在较高的温度下有很好的选择性，对醇烯比灵
沸石分子筛催化剂在较高的温度下有很好的选择性，对醇烯比灵敏度低，无酸的流失，可反复再生，还可抑制烯烃二聚。常用的有X-沸石、Y-沸石、L-沸石、蒙脱土、ZSM-5及ZSM-11等。石科院开发的新型沸石催化剂用于催化轻汽油醚化，经过3000h的运行，异戊烯的单程转化率一直维持在60%～65%，显示出了较好的反应活性及稳定性。 催化轻汽油醚化反应可采用固定床反应器或催化蒸馏工艺。为获
催化轻汽油醚化反应可采用固定床反应器或催化蒸馏工艺。为获得较高的转化率，最有效的办法是采用催化蒸馏工艺。催化蒸馏技术与常规固定床反应工艺相比具有转化率高、工艺过程简单、能耗低、投资少等优点。CDTECH公司、齐鲁石化研究院、兰化研究院等开发的轻汽油醚化都采用了催化蒸馏工艺技术。 二、国内外发展现状
二、国内外发展现状 1.美国CDTECH公司
1.美国CDTECH公司 CDTECH公司的轻汽油醚化装置主要由4个塔组成，其中包括2
CDTECH公司的轻汽油醚化装置主要由4个塔组成，其中包括2个催化精馏塔。FCC汽油通过加氢、醚化、烷烃与烯烃的分离和骨架异构化装置，使非活性戊烯异构化为活性戊烯，增加了叔碳烯烃参与醚化的总量，相对传统TAME工艺产量提高了60%～80%，C5馏分的辛烷值由87增加到94，调和后的汽油中烯烃含量减少了约80%。中国石油西南油田分公司南充炼化总厂投资6400余万元引进CDTECH公司的技术建设了一套规模为8万t/a的催化轻汽油醚化工艺装置，2002年12月建成投产。 2.芬兰Fortum公司
2.芬兰Fortum公司 芬兰Fortum公司NExTAME工艺的原料为FCC汽油的C4～C7馏分，
芬兰Fortum公司NExTAME工艺的原料为FCC汽油的C4～C7馏分，工艺流程中主要包括预反应器和带有侧线反应器的蒸馏塔2个部分。经过NExTAME工艺,C5的转化率约为90%～95%，C6和C7叔碳烯烃的转化率分别约为68%和25%，甲醇利用率达99.5%，经过醚化，FCC轻汽油的辛烷值提高2～3个单位，雷德蒸气压下降了6000Pa，烯轻含量下降约23%。在芬兰、意大利、德国等地已有5套工业装置在运行或建设中。中国石油华北、东北的一些炼厂曾与Fortum公司商讨过技术转让事宜，部分炼厂已完成了商务谈判工作，但尚未得到中油股份公司的批准。 3.RIPP公司
3.RIPP公司 RIPP从1993年开始研制新型沸石催化剂用于醚化工艺，采用沸
RIPP从1993年开始研制新型沸石催化剂用于醚化工艺，采用沸石催化剂的LGDE工艺由原料水洗脱碱氮、催化蒸馏脱双烯、轻汽油醚化等几部分组成，活性C5烯烃单程转化率68.3%，活性C6烯烃单程转化率48.3%，与常规大孔阳离子树脂催化剂活性相当。通过此工艺可使FCC汽油烯烃含量降低8%～10%，辛烷值提高1.5～2.0个单位，含氧量增加1.2%～1.4%。建设1套25万t/a催化轻油醚化装置，投资费用约1500万元。 4.齐鲁石化公司
4.齐鲁石化公司 FCC轻汽油馏分经水洗和选择性加氢处理，然后经串联的醚化反
FCC轻汽油馏分经水洗和选择性加氢处理，然后经串联的醚化反应器和催化蒸馏塔进行醚化反应，叔戊烯的总转化率大于91%，TAME的选择性超过99%，叔己烯的总转化率达41%，甲基叔己基醚的选择性达100%，经醚化的轻汽油馏分与重汽油馏分调和后的汽油烯烃含量降低5.4个百分点。蒸气压降低10.5%，辛烷值提高1个单位，氧含量约达1.14%。建设1套36万t/a催化汽油醚化装置投资约2800万元，其中装置设备及催化剂费用1400万元。 5.石油大学/兰化院
5.石油大学/兰化院 石油大学1995年开始三功能醚化催化剂的研究，2002年2月，
石油大学1995年开始三功能醚化催化剂的研究，2002年2月，与兰化公司研究院合作进行的中试试验通过股份公司的鉴定。其工艺由轻汽油切割、固定床加氢醚化、固定床普通醚化反应、催化蒸馏醚化反应几部分组成，C5活性烯烃转化率在90%以上，C6活性烯烃转化率在50%以上，调和汽油辛烷值提高了1.6～2.2个单位，蒸汽压下降了18900Pa，烯烃含量下降了12.8%，建设10万t/a催化轻汽油醚化装置（醚化进料）投资费用约2000万元。 6.抚顺石化公司
6.抚顺石化公司 2002年6月，抚顺石化公司临氢醚化中试试验通过鉴定验收，
2002年6月，抚顺石化公司临氢醚化中试试验通过鉴定验收，该工艺由原料水洗、预分馏、临氢醚化、产品分馏、固定床普通醚化几部分组成。通过此工艺，催化汽油中C5叔碳烯烃转化率达到95.96%；C6活化叔碳烯烃转化率达到53.7%；叔碳烯烃总转化率达到73.42%；汽油烯烃含量由43.4%下降到33.8%，降低9.6%；辛烷值由90.1增加到91.1，提高1.0个单位。抚顺石化公司计划投资3675万元建设1套50万t/a分馏进料的催化轻汽油醚化装置。 三、开发引进意义
三、开发引进意义 1.催化轻汽油醚化技术可降低催化汽油的烯烃含量，相对使用
1.催化轻汽油醚化技术可降低催化汽油的烯烃含量，相对使用FCC降烯烃催化剂而言，不会有汽油的辛烷值损失、重油裂解能力下降等负面影响。烯烃含量降低的幅度与醚化工艺流程选择有关，醚化后FCC汽油中烯烃含量可降低10%～15%。 2.由于反应生成的醚类化合物的辛烷值比对应的活性叔碳烯烃要
2.由于反应生成的醚类化合物的辛烷值比对应的活性叔碳烯烃要高，因此催化轻汽油醚化技术可提高汽油的辛烷值，醚化后FCC汽油的辛烷值比未醚化时一般可提高1～3个单位。 3.催化轻汽油醚化工艺的另一主要原料是甲醇。由于醚类可以改
3.催化轻汽油醚化工艺的另一主要原料是甲醇。由于醚类可以改善甲醇与汽油的互溶性，甲醇辛烷值很高（研究法辛烷值109左右），成本很低（与汽油平均价差在800～1000元/t），适当过量的甲醇会给炼厂带来很好的经济效益。 4.催化轻汽油醚化技术可有效降低汽油饱和蒸气压，从而成品汽
4.催化轻汽油醚化技术可有效降低汽油饱和蒸气压，从而成品汽油中可以调入更多的轻组分，比如增加部分C4组分（高辛烷值组分）的调入量有助于辛烷值的提高，调入C5、C6拔头油组分（低辛烷值组分）可以消化一部分低辛烷值的汽油组分。 5.该技术可以将不稳定的C5、C6烯烃转化为相应的醚，部分轻
5.该技术可以将不稳定的C5、C6烯烃转化为相应的醚，部分轻汽油醚化工艺含原料临氢脱双烯工段，这些都将大幅度减少汽油中的不稳定组分，降低汽油的溴值、胶质含量，改善汽油产品的储存稳定性。 6.轻汽油醚化工艺反应条件缓和，反应温度、压力较低，工艺流
6.轻汽油醚化工艺反应条件缓和，反应温度、压力较低，工艺流程相对简单，对设备的要求不高。同时，由于醚化催化剂成本较低，建设一套催化轻汽油醚化装置相对其他工艺而言所需的投资也比较低。