ＰＴＴ及１３－丙二醇开发动态 前言 由于聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）材料具有优异的性能
前言 由于聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）材料具有优异的性能和广阔的应用前景，已引起全球业内人士的关注。目前以壳牌、德固赛、杜邦等公司为首的国际性大企业十分关注PTT 及其主要原料1,3-丙二醇（1,3-PDO）的开发，其中壳牌公司和杜邦两家公司尤为突出。生产厂家采用的1,3-PDO生产技术已非常成熟，主要有壳牌公司的环氧乙烷合成法、德固赛公司的丙烯醛合成法。此外，杜邦公司近期开发的利用微生物技术制备1,3-PDO的生物合成法，已进入中试阶段，据该公司介绍该法近期将可实现工业化应用。德固赛公司 20世纪90年代初，德固赛公司建造了一套2000t/a的1,3-PDO
20世纪90年代初，德固赛公司建造了一套2000t/a的1,3-PDO中试装置。1996年，德固赛公司建造了一套5000t/a的1,3-PDO 生产装置。此外该公司还与吉玛公司合作，共同开发了具有一定经济性的PTT生产工艺，并建立了一套2000t/a的PTT生产装置。此外该公司还将自己拥有的丙烯醛合成技术转让给杜邦公司。据报道，杜邦公司通过采用由德固赛公司开发的丙烯醛合成技术，已建成了一套具有世界先进生产水平的1,3-PDO装置。壳牌公司 目前壳牌公司PTT年生产量已达2万t,另外还拥有一套2000t/a
目前壳牌公司PTT年生产量已达2万t,另外还拥有一套2000t/a的1,3-PDO中试装置，这是世界上最先建成的一套利用环氧乙烷加氢甲酰化的连续式生产装置。 壳牌公司近期在美国路易斯安那州建成了一套7万t/a 1,3-PDO
壳牌公司近期在美国路易斯安那州建成了一套7万t/a 1,3-PDO生产装置。据报道该套装置主要向壳牌公司设在美国佛吉尼亚州波因特普莱特的PTT聚合装置供应1,3-PDO，从而将使那里的PTT生产能力从0.68万t/a扩大到2万t/a。 壳牌公司与德国Zimmer公司合作开发了工业化装置生产PTT，
壳牌公司与德国Zimmer公司合作开发了工业化装置生产PTT，产品的特性粘度大于0.9 dl/g。工艺包括5段连续熔融过程（240～270℃），精对苯二甲酸（PTA）和1,3-PDO在前两段内被酯化，过剩的PTA从第二段除去，第三和第四段为预缩聚反应器，第五段为缩聚反应器。前三个反应器为搅拌釜式反应器，第四和第五段采用Zimmer公司开发的盘环式反应器。该装置建在加拿大蒙特利尔，2003年开工后，产能将达9.5万t/a。 壳牌公司还与其他公司合作开展PTT纤维（商品名为Corterra）
壳牌公司还与其他公司合作开展PTT纤维（商品名为Corterra）及其纱线、布料、服装的开发和销售。近年来壳牌公司与韩国鲜京化学公司合作生产和销售PTT纤维及其制品。此外，壳牌公司为了开拓美洲市场，还与美国Kosa公司就设立Corterra销售子公司达成了协议，将以Houston为基地，重点向北美洲、南美洲销售Corterra地毯、装饰织物、服装等。 另外，壳牌公司还与西班牙帕里圣特公司合作生产PTT纤维，然
另外，壳牌公司还与西班牙帕里圣特公司合作生产PTT纤维，然后加工制成织物后再投放欧洲市场。杜邦公司 杜邦公司现已成为世界上最大的PTT聚合物制造商之一，其能力
杜邦公司现已成为世界上最大的PTT聚合物制造商之一，其能力已达1.2万t/a。该公司目前采用的生产技术主要是壳牌公司开发的直接酯化方法，除此方法外，该公司还计划采用生物技术来工业化生产1,3-PDO。 杜邦公司于1998年获得德固赛公司的丙烯醛技术，之后在德国
杜邦公司于1998年获得德固赛公司的丙烯醛技术，之后在德国韦瑟灵建成了年产能力达0.9万t的1,3-PDO生产工厂，目前该公司PTT生产能力已提高到2.2万t/a。 1995年，杜邦公司与Genencor公司合作开发了以葡萄糖为底物
1995年，杜邦公司与Genencor公司合作开发了以葡萄糖为底物生产1,3-PDO，进一步生产PTT树脂的技术。该技术将克氏肺炎杆菌K. pneumoniae中dha调节子基因克隆到大肠杆菌中，并用此构建的基因工程菌以葡萄糖为底物，发酵生产得到160g/L 1,3-PDO。主要特点在于将无氧发酵转变为有氧发酵，提高了由葡萄糖制备1,3-PDO的生产率，进一步提高了生产规模。该公司将用此法建成年产180t生产规模的1,3-PDO中间试验装置。 据杜邦公司介绍，以化学方法合成1,3-PDO再作为单体生产PTT
据杜邦公司介绍，以化学方法合成1,3-PDO再作为单体生产PTT并没有什么优越性，但是如果通过生物技术生产1,3-PDO，则在经济上会有明显的优势。如果该公司开发的生物技术能够放大到商业化大装置上，那么所生产的产品将具有很大的竞争力。另外，如果通过微生物使玉米淀粉发酵生产葡萄糖的生物技术得到进一步的完善，那么将会使1,3-PDO产品的经济效益得到极大的提高。目前，杜邦公司正在全面开展从上游原料到下游制品的整套技术开发，其涉及的技术包括玉米湿法研磨、发酵、脱氧核糖核酸（DNA）融合、分离及聚合物加工技术，然后再涉足PTT工程塑料的生产。据报道，待采用该项技术新建的生产规模80t/a的1,3-PDO中间试验装置试车投产后，该合成法将被放大到大型装置上，该公司已计划在2003年将其合成法应用在工业化生产中。目前，杜邦公司已与日本帝人和东丽等公司建立了合作伙伴关系，以共同进行PTT纤维的工业化生产。国外其他公司 近年来亚洲地区许多从事于化工和化纤生产的企业纷纷开始加入
近年来亚洲地区许多从事于化工和化纤生产的企业纷纷开始加入PTT相关产品的开发行列。日本三菱瓦斯化学公司开发了以环氧丙烷法制备1,3-PDO的生产技术。该技术主要是先将过氧化氢加到丙烯醛中，接着采用氢氧化钠调节其pH值在7.9～8.1，反应0.5h后，制备生成环氧丙烷。然后将其放入耐压容器内，经氮气置换、氢气置换后，在氢压2.0MPa下开始搅拌，并缓慢升温至45℃，1.5小时后反应结束，制得1,3-PDO。 日本旭化成公司一直致力于PTT长丝的开发，所使用的PTT聚合
日本旭化成公司一直致力于PTT长丝的开发，所使用的PTT聚合物由壳牌公司生产和提供，现有产能为2000t/a。目前该公司已计划将其生产规模扩大到5000t/a。最近旭化成公司与帝人公司达成协议，双方各出资50%组建了Solotex合资公司。旭化成公司已计划将该公司拥有的PTT聚合物的成套生产技术和多个相关专利交给Solotex公司使用，而帝人公司则准备将拥有的近100个发明专利交给Solotex公司使用。 东丽公司于2001年开始批量生产PTT纤维，其生产规模为
东丽公司于2001年开始批量生产PTT纤维，其生产规模为100t/a。最近该公司已计划到2006年将其生产规模扩大到2000t/a。 在韩国，SK化学、韩国合纤、晓星等公司目前均已开始生产PTT
在韩国，SK化学、韩国合纤、晓星等公司目前均已开始生产PTT纤维，其中SK化学公司的生产能力已达1万t/a，晓星公司的生产能力也达到了2500t/a。国内开发现状 国内开展PTT的研究相对起步较晚，目前大多处于小试阶段，因
国内开展PTT的研究相对起步较晚，目前大多处于小试阶段，因而与工业化生产尚存有很大的距离。虽然目前能够生产1,3-PDO，但产量非常低，仅有少数几家化学试剂厂（如北京化工厂、上海试剂一厂等单位）采用缩水甘油酸乙酯经氢氧化锂还原制得少量的1,3-PDO产品。 据报道，大连理工大学生物化工研究所近年来开始与德国生物技
据报道，大连理工大学生物化工研究所近年来开始与德国生物技术研究中心合作研究开发甘油转化生产1,3-PDO的技术，并已取得可喜的进展。另外该所目前还与中科院化工冶金研究所合作开展了通过甘油连续发酵生产1,3-PDO的工艺研究，化冶所在利用发酵法工业化生产甘油技术方面具有丰富的经验。目前双方都在加紧进行两步发酵法生产1,3-PDO课题的技术研究。 中国纺织大学采用直接酯化缩聚工艺现已采用2.5L的酯化缩聚
中国纺织大学采用直接酯化缩聚工艺现已采用2.5L的酯化缩聚反应釜合成出PTT，在合成中所用的原料主要有工业级PTA、1,3-PDO及催化剂等。经红外和核磁仪器分析发现，当酯化反应转化率达到80%左右时进行缩聚反应，有利于减少副产物，同时也不会影响PTT树脂的产品质量。 清华大学化学工程系开展了以葡萄糖为辅助底物发酵生产1,3-
清华大学化学工程系开展了以葡萄糖为辅助底物发酵生产1,3-PDO的研究,采用Klebsiella pneumoniae对葡萄糖作为辅助底物发酵生产1,3-PDO。在甘油为底物的批式发酵过程中，通过流加葡萄糖作为辅助底物可以提高1,3-PDO的摩尔转化率，同时可缩短发酵时间。通过选择合适的葡萄糖流加速率，比甘油为单一底物的发酵结果提高了53.4%，1,3-PDO的摩尔转化率最高可达64.9%；生产强度为1.005 g/(L·h)，提高了139.9%。目前清华大学与黑龙江辰能生物工程有限公司合作进行的发酵法生产1,3-PDO中试基地已经建成。 此外，我国台湾省近年来也开展了PTT纤维的开发。据报道，台湾联合化学实验室（台湾工研院化学工业研究所）、中国纺织研究中心与华隆公司就组建PTT纤维的合资开发项目已达成协议。协议规定，合资各方将共同筹建PTT纤维生产工厂，联合化学实验室将负责提供PTT合成技术（该实验室于1997年完成了PTT合成实验及其试验放大技术），中国纺织研究中心将负责提供相关的技术服务，华隆公司则承担PTT纤维生产和销售。工厂的PTT纤维初步产量设计为5000t/a左右，由于当前市场上PTT纤维的纤度大都低于75旦，为便于产品竞争，华隆公司计划初期将生产纤度大于76旦的PTT粗纤维。