铬铁矿制铬酸钠新工艺

□      〓纪柱〓〓近年我国铬盐生产能力增加很快，但绝大部分新增能力属于有钙焙烧和低水平重复建设，在集中化、连续化、自动化和环境保护规范化方面与工业发达国家差距很大。如艾力门梯斯公司设在英国的铬盐厂红矾钠生产能力13.5万t/a、铬酐2.5万t/a、氧化铬2.0万t/a，此外还生产硫酸铬和碱式硫酸铬、红矾钾、红矾铵、铬酸钠、铬酸钾、氟化铬和氢氧化铬，但由于实现了无钙焙烧和高度连续化、自动化，其人均年产值是我国铬盐厂的10多倍。〓〓铬铁矿无钙焙烧〓由于有钙焙烧法产生致癌物铬酸钙，且排渣多（1.3～3.0t/t红矾钠），废渣中含六价铬高（水溶及酸溶六价铬各1%），难以治理，促使人们开发不生成致癌物铬酸钙、排渣少（0.7～0.8t/t红矾钠）、废渣中含六价铬低（水溶铬<0.1%，不含酸溶六价铬）且易于治理的无钙焙烧工艺，采用无钙焙烧法已成为降低铬盐行业肺癌发病率的重要可靠保证。此外，无钙焙烧仍保留了焙烧法良好选择性的优点，纯碱同杂质的副反应少，熟料水浸时杂质很少溶解，日本化工株式会社于20世纪70年代同时开展烧碱熔融氧化法和无钙焙烧的研究，发表了关于碱熔法的6篇论文和约10件专利，无钙焙烧专利只有2件，但无钙焙烧于1983年工业化成功，碱熔法未投产。〓〓20世纪50年代德国首先实现无钙焙烧工业化之后，英国、美国、日本、南非和土耳其等国家也陆续采用无钙焙烧工艺，目前全球采用无钙焙烧法生产的红矾钠已超过一半；仍采用有钙焙烧法的国家主要是中国、俄罗斯、哈萨克斯坦和印度。〓〓我国2000年在湖北黄石进行了无钙焙烧中试，已通过国家计委和原国家石化局鉴定、验收，正待在万吨级示范工程中进一步完善。其中不经造粒防止炉料在回转窑内结圈和保证返渣的填料性能，是有待完善的两项关键技术。从某些文献报道看，改进配料精确度、混料均匀度和炉料粒度（例如原料准确计量后混磨或磨混，使纯碱和铬矿粒度均降至＜60μ且相互紧密接触，降低炉料在窑内的偏析程度），同时使用大直径回转窑，均可减少结圈几率。熟料湿磨、淬火并强力搅拌，结合旋液分离，是降低矿耗并使循环用返渣长期保持填料（熔液稀释剂）性能的关键，US 3819800中就明确指出：旋液分离得到的粗渣不仅含铬量较细渣多1倍，而且用作返渣能改善回转窑内焙烧混合物的物理性能，所谓改善物理性能就是起着熔液稀释剂、防止结圈的填料作用。〓〓甘肃民乐化工厂与天津化工研究设计院合作，实行粉料入窑（不造粒）并取消促进剂，提高混料均匀度，用3.5m×60m回转窑（窑径较黄石试验时大1.2m）进行无钙焙烧试生产，可以避免或减轻结圈，已生产出合格的红矾钠（0.1万t）和铬酐，矿耗约1.2万t。下一步再提高炉料均匀度和细度，采用熟料湿磨或淬火并强力搅拌，结合旋液分离，将细渣（含软化点低的无定形物较多）排出流程，粗渣（含铬高且物理性能好）作返渣进行循环，改用二次热风和增加进窑空气量以提高炉料反应温度和窑内氧的浓度，使焙烧过程持续正常运行，各种消耗与有钙焙烧法相比，无钙焙烧可望得到认可和推广。〓〓有钙焙烧熟料易水泥化，难以使用高效浸取、过滤、洗涤设备；无钙焙烧熟料为砂性，可以采用湿磨、淬火等高效浸取法及高强度过滤、洗涤装置，并实现连续化和大型化（如英国艾力门梯斯铬公司无钙焙烧窑径6m，单窑生产能力6.75万t/a）。〓〓纯氧焙烧〓无钙焙烧技术正在向纯氧或富氧焙烧发展。铬矿焙烧的实质是氧化，反应物之一的氧浓度，对反应动力学即氧化速度和热力学（平衡点，即最大氧化率）有重大影响。传统回转窑用空气焙烧，由于窑内大部分区段氧浓度低（仅8%～9%），氧化速度慢、氧化率不够高；为了保证铬矿尽可能氧化，出窑尾气必需含氧8%～9％，从而使进窑空气几乎过量一倍，大量氮和过量空气使回转窑热效率极低，尾气带走的热损失高达43%。〓〓意大利试验证明：在相同配比下，当氧的分压分别为 8%、21%和100%时，铬矿氧化率达到70%所需时间分别为25min、21min和10min，即随着氧浓度的增加氧化速度明显加快。〓〓前苏联将铬矿与纯碱的混合物分别在1100℃的纯氧和空气中焙烧，碱最大利用率分别为95%和86.5%，如果将纯氧中碱利用率已达95%的熟料再在空气中焙烧，则碱利用率降回到86.5%。如果将无钙生料先在回转窑中用空气焙烧，出窑炉料（含铬酸钠23.9%）立即进入竖炉，向竖炉通纯氧（但不另加热）使炉料进一步氧化，竖炉出来的熟料铬酸钠含量增至29.8%，增加了5.9个百分点（为空气的125%）。这些都证明铬矿氧化有一个依赖于氧浓度、且随氧浓度增加而增大的平衡点。〓〓德国拜耳公司进行了纯氧焙烧的工程开发，提出了5套纯氧焙烧装置，包括窑排（束管式转窑）、分隔式回转窑、两段式回转窑、穿过窑壳吹氧的回转窑和回转窑加薄膜辊筒反应器。〓〓纯氧焙烧对铬盐发展的意义可以从纯氧炼钢得到启示。炼钢也是个氧化过程，用氧将生铁中多余的碳烧掉。以前，炼钢用空气氧化，只能使用小型转炉（每炉炼数吨钢，吹炼几分钟）或大型平炉（每炉数百吨，吹炼几小时），由于空气含氧仅21%，不仅碳的氧化速度慢，而且大量氮气消耗过多热量，热效率低，时空效率低。改用大型氧气转炉，每炉约10min即可炼得数百吨优质钢，效率提高近10倍。铬矿无钙焙烧加上使用纯氧，无疑将大大提高时空效率，上述拜耳公司的几种装置允许铬矿和纯碱混合物不用或用少量填料，有的装置反应时间仅16min，单套装置生产能力可达1.5万t/a。〓〓碱熔氧化法（国内称液相氧化法）〓回转窑焙烧要求熔液含量小于30%。液相氧化法恰恰相反，液相必须大于70%，为此，加入约理论量8倍的烧碱NaOH或钾碱KOH，使矿粒充分分散在碱熔液中，可提高矿、碱、氧3者碰撞几率，故氧化速度快，氧化率高，反应工序的能耗低。〓〓熔碱氧化反应几乎无选择性，在8倍碱作用下，不仅铬，包括矿中所有酸性甚至两性杂质硅、铝、钒、铁等也全部或部分变成碱金属盐在随后浸取时溶于（或部分溶于）强碱溶液中，如何经济地将铬酸盐与过量碱、杂质分离并在成本上与焙烧法竟争，是液相氧化法能否工业化的关键。〓〓液相氧化法将矿中杂质分别制成铝、镁、铁的单相工业级副产物。由于铬铁矿中硅、铝、镁、铁的含量均约10%～15%，将它们各自提纯和清除有毒的六价铬，并在价格、质量和适用性等方面，同用高含量天然矿物铝土矿、菱镁矿、铁矿等制得的铝、镁、铁等工业品竟争，也是关键所在。〓〓另外，在熔碱和熔融六价铬强腐蚀的条件下，反应器材质及尺寸受到限制，单台生产能力不过0.1万t/a左右，且反应器寿命短，无法与焙烧法相比。〓〓中国科学院化冶所的液相氧化法反应器结构有所创新，CN 1226512制得的半成品铬酸钠，含Cr 27%、Al 0.4%、Fe 0.3%（均按单质计，折算后为Na2CrO4 84%、Al2O3 0.8%、Fe2O3 0.4%）、NaOH 1.0%。其半成品铬酸钠中的铝、游离碱含量低于焙烧法分离铝酸钠前的碱性液，不及分离铝酸钠后的中性液，铁含量高（焙烧法碱性液无铁）。〓〓化冶所在重庆进行了0.1万t/a钠碱法试验并在河南义马兴建0.1万t/a钾碱法生产厂，分别得到少量铬酸钠和重铬酸钾，未报导有副产品产出。重庆装置已拆除，河南义马装置一年前验收后目前正处试车阶段。〓〓纯碱、铬酸钠熔盐氧化法〓含铬酸钠65.2%的铬酸钠碳酸钠混合物的低共熔点为655℃，100份低共熔物与10份铬矿混合，于900℃通空气氧化4h，铬氧化率97.4%。此法除反应温度较烧碱熔盐氧化法高和不受空气中二氧化碳影响外，由于纯碱过量很多，其优缺点与烧碱法类似。〓〓俄罗斯发明了一种新型电热式熔盐反应器，其液相介质为理论量纯碱和大量循环的铬酸钠（为纯碱摩尔量4～10倍），用富氧空气于1200℃氧化，由于纯碱不过量，反应的选择性好，碱同杂质的副反应少，产物铬酸钠中游离碱和杂质含量均较低，分离净化工序简单，优于烧碱和钾碱液相氧化法。〓〓碳素铬铁制铬化合物〓从铬铁矿（矿中铬以三价存在）得到铬化合物有氧化法、酸溶法和还原法3条基本路线。酸溶路线尚未工业化；各种氧化法都存在有毒六价铬的安全、健康与环保问题。而铬铁矿与焦炭在电弧炉内还原成的碳素铬铁（零价的Cr＞60%、Fe＞20%，C＜10%），其冶炼过程无Cr6+出现，渣量少、无毒、易利用。由于铬矿炼成铬铁无异于高效选矿，将铬含量提高一倍，硅、铝、镁等杂质大幅度减少，由铬铁制得铬盐的实际成本低于铬矿氧化为红矾钠后再还原制得的成本。铬铁制铬盐的研究正受到重视，由碳素铬铁大规模生产铬钾矾、铬铵矾，进而电解制金属铬已工业化，碳素铬铁直接氧化制铬酸钠，酸溶后经氢氧化铬电解同时生产铬酸酐、金属铬、制碱式硫酸铬和其他三价铬化合物均在研制中。〓〓（本刊下期还将继续刊登有关铬盐产业现状及新技术的文章，敬请读者留意阅读）