稀土-β-二酮类配合物荧光材料发展动向□李玉芳    稀土-β-二酮类配合物通过有机配体的强紫外吸收和配体向稀土
    稀土-β-二酮类配合物通过有机配体的强紫外吸收和配体向稀土离子的有效能量传递，使其发出稀土离子的强特征荧光，具有紫外激发荧光性能。在光能转换农膜、有机薄膜电致发光、LB膜、发光二极管、紫外荧光材料及器件、光纤传感器、荧光防伪标记、广告招牌、摩擦发光材料、免疫荧光分析以及痕量元素分析等领域具有广泛的用途，开发利用前景十分广阔。一、合成方法1.溶液析出法溶液析出法是将稀土制成氨化稀土或硝酸稀土溶液，再用水浴加热近干,用 80%的乙醇溶解，加入β-二酮类配体和第二配体，充分混合，调节pH值为5.0～5.5，搅拌反应1.5 h，静置过夜,析出稀土-β-二酮类配合物荧光体沉淀物，过滤后沉淀物用乙醇-水（体积比1∶1）、石油醚洗涤烘干，得到稀土-β-二酮类配合物荧光粉。2.溶剂萃取法溶剂萃取法是将稀土制成氯化稀土或硝酸稀土溶液，将β-二酮类配体及第二有机配体溶解于氯仿中，制成有机配体的氯仿混合液；再将稀土水溶液与有机配体的有机溶液于分液漏斗中振荡混合lh，静置分层后，将有机相滴加到石油醚中，析出大量的沉淀，经过滤、洗涤、烘干，得到稀土-β-二酮类配合物荧光粉体。3.溶胶-凝胶原位合成法    目前，利用溶胶-凝胶法制备的杂化功能材料大多采用在溶胶前
    目前，利用溶胶-凝胶法制备的杂化功能材料大多采用在溶胶前驱体溶液中直接分散功能性组分的方法，即预先掺杂法；或利用硅胶浸渍功能性组分溶液的方法，即凝胶浸渍法。使用前1种方法，由于许多光功能性组分的水溶性较差或在前驱体溶液中分解而限制了它们的引入。而利用后1种方法所得材料的均匀性较差。针对这些缺点，发展了在溶胶-凝胶基质中原位合成稀土配合物的方法。在溶胶中首先加人稀土离子和相应的有机配体，近中性的反应介质保证了稀土配合物的原位合成，溶胶再经试剂催化水解、缩聚，快速向凝胶转化，从而能在凝胶基质中快速原位合成含稀土配合物的发光材料。4.固相配位化学反应法传统的化学合成往往是在溶液或气相中进行，由于能耗高、时间长、环境污染严重以及工艺复杂,其使用受到限制。固相配位化学反应不使用溶剂，具有高选择性、高产率、工艺过程简单等优点，已成为人们制备新型配合物材料的主要手段之一。首先将氯化稀土用氨水或碳酸氢铵沉淀，经水洗涤，制成氢氧化稀土沉淀或碳酸稀土，将新制氢氧化稀土沉淀或碳酸稀土与β-二酮类配体及第二有机配体（如噻吩甲酰三氟丙酮及二氮杂菲）按一定比例混合，在陶瓷球磨机或高能搅拌磨中充分研磨，然后烘干，即可得到稀土-β-二酮类配合物荧光粉。该合成方法的技术关键在于制备高比表面积、高活性的氢氧化稀土或碳酸稀土，为进行固相配位化学反应合成稀土-β-二酮类配合物荧光材料创造工艺条件。其次应注重反应物的研磨，以提高机械化学反应能量，促进固相配位化学反应进行。二、发展方向1.向固相配位化学反应合成方法发展    目前各种生产方法中，由于固相配位化学反应法合成稀土-β-二
    目前各种生产方法中，由于固相配位化学反应法合成稀土-β-二酮类荧光材料具有减污、节能、高效特征，克服了传统方法在溶剂中制备，既消耗溶剂、又影响收率和功能配合物性能等缺点，迎合当今绿色化学发展的趋势，更加受到人们的关注。目前国内外生产主要采用溶液析出法、溶剂萃取法和溶胶-凝胶原位合成法，在综合发展以上方法的同时，国内应重点发展固相配位化学反应法。    固相配位化学反应作为一种节能高效的绿色生产方法，将成为人
    固相配位化学反应作为一种节能高效的绿色生产方法，将成为人们制备稀土-β-二酮类配合物荧光粉材料的主要方法之一。2.向稀土高分子配合物方向发展    近年来，由于含发光稀土离子的高分子材料兼有稀土离子优异的
    近年来，由于含发光稀土离子的高分子材料兼有稀土离子优异的发光性能和高分子化合物易加工的特点，引起人们的关注。稀土高分子发光材料主要有稀土小分子配合物（如稀土-β-二酮类配合物荧光粉）直接掺杂到高分子基质中形成稀土高分子发光材料，可制成发光薄膜、高分子发光器件；通过化学方式先合成可发生聚合反应的稀土络合物单体（如丙烯酸稀土），然后与其他有机单体聚合得到发光高分子共聚物，或者稀土离子与高分子链上配体基团（如β-二酮基、羧基、磺酸基）反应得到稀土高分子配合物材料，如丙烯酸-铕-二苯甲酰甲烷配合物高分子荧光材料。这不但有利于稀土发光的协同效应，也为稀土发光材料成膜创造了条件。3.杂核荧光增强研究    稀土元素Y、In、Gd是良好的荧光增强元素，它们掺杂的Eu-β
    稀土元素Y、In、Gd是良好的荧光增强元素，它们掺杂的Eu-β-二酮类荧光材料具有显著的荧光增强作用，这不仅增大了Ｅｕ-β-二酮类荧光材料的荧光亮度，而且可降低生产成本。因此，探索筛选稀土掺杂元素甚至非稀土掺杂元素、杂核稀土配合荧光增强机理是今后研究的一个重要课题。4.多元配合物荧光增强研究    在稀土-β-二酮类一元配合物中引人第二配体，如有机碱基、中
    在稀土-β-二酮类一元配合物中引人第二配体，如有机碱基、中性有机磷等，可增强荧光强度。为了合成高亮度稀土-β-二酮类荧光材料，深入研究第二配体甚至第三配体的种类和化合物是今后稀土多元配合物荧光材料的发展方向之一。5.粉体包覆技术的应用为了彻底消除外部环境对稀土-β-二酮类荧光材料的影响，对粉体进行包覆处理，形成一层透光保护膜，从而改善产品的耐光和耐候性能，延长荧光材料器件的使用寿命，对粉体包覆技术的应用与开发也是稀土-β-二酮类荧光材料发展的一个组成部分。6.粉体的纳米化纳米发光材料具有许多普通材料无可比拟的优点，对稀土-β-二酮类荧光粉体材料的纳米化是改善其发光性能的研究方向之一。三、国内研究动向南京大学配位化学研究所和江西省科学院应用化学研究所等单位对固相配位化学反应合成方法进行进行了研究；北京工商大学通过紫外光接枝聚合反应，将丙烯酸（AA）接枝到PE膜表面，在一定pH值条件下，使接枝膜与Eu3+、α－噻吩甲酰三氟丙酮（TTA）的乙醇-水溶液或Tb3+、乙酰丙酮（AcAc）的氯仿-水溶液作用，制得红色或绿色荧光膜；中国科学院长春应用化学研究所以稀土Eu3+、α－噻吩甲酰三氟丙酮、8-羟基喹啉、聚对苯乙炔等为原料，采用旋涂的方法成功地开发出1种稀土配合物薄膜电致发光器件，其发光亮度为28.4cd/m2,量子效率为0.2%，同时具有良好的单色性。此外，陕西师范大学、广东工业大学等单位对多元配合物荧光增强、杂核荧光增强等进行了研究，取得了可喜成果。