低不饱和度聚醚多元醇研究进展叶青萱一、产品性能优越　　聚醚多元醇（PPG）是合成聚氨酯的重要原料，能赋予制品优越的柔韧性、耐水解、耐候和耐霉菌性能，另外还能提高制品的回弹性。随着聚氨酯工业的飞速发展，近年来，国内外各大生产企业和相关科研机构围绕PPG产品质量性能的提高和生产成本的降低，进行了大量的研究和开发工作，其中最具代表性的突破就是进行低不饱和度PPG的开发研究。 几十年来，PPG的生产均采用KOH作催化剂。该法的最大缺点是易发生副反应，生成单元醇，且副产物随产品分子量的提高而增多，同时大幅度降低PPG的实际官能度。用不饱和度较高的PPG制备聚氨酯时，单元醇的存在将起链终止剂作用，得不到高分子量聚合物，并且影响制品性能。KOH催化法的另一弊端是聚合反应周期长，反应后必须将钾离子除去，工序繁琐，产品收率降低10%～15%，且增加能耗，从而增高成本。这些不利因素极大地限制了KOH法制PPG在某些聚氨酯领域中的应用。低不饱和度PPG作为1种新型聚醚制得的聚氨酯弹性体、软质泡沫塑料具有比普通聚醚型聚氨酯更好的物理性能，并且无需常规PPG的精制步骤。当PPG质量分数较低时，也能制得湿态强度和抗张强度较高、同时撕裂强度和伸长率也高、而硬度低的聚氨酯，并且加工工艺性能优异，流动性好，适用期长，脱模时间短，远为KOH催化剂制造的PPG性能所不及。生产低不饱和度PPG主要采用双金属氰化物（DMC）催化剂，其中效果最好的是锌六氰金属盐，DMC品种随不同的制备方法而异。由于DMC催化剂的结构特点，极大地减少了副产物单元醇形成的可能性，因此催化剂活性高，制得的PPG不饱和度比KOH催化剂制得的低一个数量级，可大幅度改善聚氨酯制品的机械力学性能。二、国外进入工业化应用20世纪60年代中期，美国通用轮胎橡胶公司公开了采用DMC催化剂制备高分子量聚醚二元醇和三元醇的专利，该多元醇的端不饱和基团含量很低。但因当时工艺技术不成熟，制作成本高，因此发展缓慢。20世纪90年代，一些发达国家对新催化剂的研究活跃，少数大公司研制出高效催化剂，用于低不饱和度高分子量PPG生产。某些公司现已由小规模工业性试验阶段进入试生产，如1999年末，莱昂德尔比利时化学公司完成世界级低不饱和度PPG规划，第一期年产规模9万t/a，现已正常运转。其生产技术名为Impact技术，PPG牌号为AcclaimTM。2000年4月拜耳公司购得莱昂德尔技术。韩国学者用不同的螯合剂制备了Zn-Co DMC催化剂。实验结果表明，除用叔丁醇作螯合剂外，若引入PPG作共螯合剂，则氧-锌配位率提高。氧-锌配位率在环氧丙烷聚合中起到重要作用，它们的配位被认为形成了真正的活性中心，反应时间可减半或更短。DMC催化剂的优点显著，但也有缺点，它必须在环氧丙烷连续加入之前以多元醇起始剂活化，这就延长了反应周期，催化剂在较高温度下长期加热有可能失活。采用共螯合剂可提高配位率，增强活性，是缩短催化剂活化时间的有效措施。目前低不饱和度高分子量PPG在国外已得到广泛的应用，各大公司均有商品出售。除莱昂德尔公司的AcclaimTM外，较著名的品牌还有Olin公司的PolyLTM、旭硝子公司的PMLTM、巴斯夫公司的PluracolTM、陶氏化学公司的HPPTM及壳牌公司的CARORADOTM等。三、国内需加大研究力度国内主要有南京工业大学、上海高桥石化三厂、金陵石化、天津石化三厂和中科院山西煤化所（两单位合作）、黎明化工研究院等单位在重点研发高效催化剂和低不饱和度PPG在高性能聚氨酯制品中的应用。南京工业大学研制了Fe-Zn DMC催化剂，它是由铁化合物和锌化合物进行螯合反应，继而与低分子及高分子螯合剂进行螯合而成，比普遍采用的Zn-Co体系催化剂价格和毒性均低。该催化剂活性高、用量少，勿需繁琐后处理工序，反应温度低，时间短，可降低能耗，提高效率，是PPG生产中的一大变革。目前已经建立了1套年产50t的中试装置，并将其用于2000t/a PPG生产装置上，效果明显。上海高桥石化三厂也是国内较早开展DMC催化剂和PPG研制的单位，目前用于聚氨酯弹性体、粘结剂、涂料、密封胶的CASE系列的低不饱和度高分子量PPG已进入中试生产，产品受到用户的好评和欢迎。2002年底，金陵石化研究院与金陵石化公司化工二厂共同承担的“高性能新型聚醚催化剂及其合成工艺中试研究”项目，通过省级鉴定。在小试的基础上，课题组完成了2000kg/a的新型催化剂中试项目，首创了生产工艺连续化、多配位络合等技术，制成的MMC系列催化剂具有活性高、诱导期短等特点。这种催化剂具有自主知识产权，是国内首次将高效PPG催化剂工业化生产，为推广低不饱和度高分子量PPG提供了不可缺少的原料。    2003年7月中旬，金陵石化研究院、金陵石化公司化工二厂和
    2003年7月中旬，金陵石化研究院、金陵石化公司化工二厂和上海高桥石化公司三厂共同承担的“低不饱和度PPG工业试验研究”项目，通过了中石化鉴定。项目在已有技术的基础上，对低不饱和度PPG的工业应用进行联合攻关，在国内首次将多金属氰化物类催化剂应用于万吨级PPG工业生产，经过2年的试验研究攻关，开发出新的PPG生产工艺，产品不饱和度低于0.01mol/kg，收率达99.5%，生产周期缩短一半，具有明显的经济和社会效益。 目前国内外的技术水平尚有差距，国内生产规模尚处试验阶段，个别处于中试阶段。因此，为发展我国高性能聚氨酯产品，必须进一步加强低不饱和度PPG的深入研究，并在此基础上扩大试验规模，争取早日实现大规模工业化生产。