酶制剂在皮革制造中的应用□刘立明酶制剂作为1种生态型高效催化剂，可大幅度减少污染化学原料表面活性剂、硫化碱、石灰、有机溶剂等在皮革制造中的使用，并能改善铬、染料等在皮革上的吸收及作用，有效地减少废水中污染物的含量，降低BOD和COD指标。因此，利用酶制剂取代或部分取代污染严重的化学原料，改善相关工序，是实现我国制革工业清洁生产的重要措施。一、浸水酶制剂在制革浸水工序中可以促进浸水过程和提高浸水效果，目前主要使用细菌或霉菌蛋白酶、胰酶、糖酶，还可以使用脂肪酶。与传统工艺相比，在浸水过程中添加酶制剂可以疏松皮垢，缩短浸水时间，减少粒面皱纹，并能增加浸水的均匀性，可为后工序的处理提供更理想的条件。   BUCKMAN LABORTORIES公司生产的Buztme 7700液体酶浸水剂，可加速原料皮的浸水过程（特别是对处理干皮或带油脂多的皮效果较好），该种浸水酶呈粉末状，可直接加到转鼓或滑槽里，使用它处理皮可使软化时间缩短30%。    在国内，四川大学研制的“复合酶浸水技术”在制革工业生产中
    在国内，四川大学研制的“复合酶浸水技术”在制革工业生产中表现出比较明显的优势。但我国还没有开发出浸水专用酶制剂产品，主要使用国外公司如NOVO公司的Novo-Cor S、德瑞公司的Erhazym C、希伦赛勒赫公司的Aglntan PR、汤普勒公司的Trupozym MS等。这些产品的主要成分均是碱性蛋白酶，对非胶原蛋白有很好的去除效果，最佳作用pH值一般在8～11。但它们很容易受到防腐剂、表面活性剂的抑制，发挥不了应有效果。因此，开发具有我国自主知识产权的,能抗防腐剂、表面活性剂的浸水酶制剂势在必行。 二、脱毛英国WJ&W Lang的研究表明，采用碱性蛋白酶进行脱毛有助于除去毛干和毛根，且对皮本身无影响，可以提高皮革质量，减少废水处理费用并降低对环境的负面影响。酶处理工艺还能获得更均匀的染色效果，得到大面积平滑的皮革，缩短浸水脱毛时间，降低处理温度，减少废水中悬浮固体和35%左右COD含量。国内在20世纪70年代对酶脱毛进行过大量的研究，主要使用1398、3492、2709、166等蛋白酶，在猪皮酶脱毛上较为成功。但由于目前蛋白酶质量不稳定,纯度低,专一性差，酶系组分多、作用复杂，生产中容易出现脱毛不净或烂面、松面等问题，操作控制难度大，至今没有工业化应用。因此，开发出具有高选择性、高活性、脱毛效果好、对胶原作用小的新型酶制剂是研究酶脱毛的重要课题。 三、浸灰NOVO公司开发出NUE 0.6 MPX碱性蛋白浸灰酶，在pH值8～12具有较高的活力，而在硫化钠/石灰液中4h之内具有较高的稳定性，因而适合在浸灰过程中使用。英国皮革联合会曾对该酶进行过深入的研究，结果表明，浸灰中使用NUE 0.6 MPX可以提高浸灰效率，促进皮纤维的松散，减少其他材料用量，减少污染，还可以增加革的柔软性和强度等。BASF公司开发出1种不含胺的保毛浸灰酶Mollescal MF，它含有35%的固体物质，活性pH值为11～12。如果浸灰与烧毛过程同时进行，那么可在开始时将该酶与石灰、硫化钠或者硫氢化钠一起放入。CATOMANCE 公司也生产出Mystozyme ECO-S浸灰酶，在含有硫化钠的浸灰液中具有很好的稳定性和活性，可加快脱毛过程。使用该酶可以降低约50%硫化物消耗量，同时减少BOD和COD的含量以及氨含量。另外，LAFORESTAL TANICA生产的Forezym LM是1种由细菌蛋白酶和脂肪酶组成的浸灰助剂，可加速脱毛过程，分解天然油脂,在碱性液中25℃时其活性可达到最佳效果。使用该酶可降低40%左右石灰和硫化物用量，BOD和COD含量减少25%，废水中氨的用量减少40%，缩短了浸灰过程的时间，并且不需要其他化学助剂。目前，国内缺少耐碱的工业化酶制剂产品。开发高效含酶浸灰助剂的关键是筛选或培养耐高pH值（pH>12）的酶。国内已有报道的是四川大学开发的“复合酶低石灰用量浸灰技术”，通过酶制剂的使用大大减少了石灰用量，缓解了环境压力。四、脱脂国外研究认为用磷脂酶和蛋白酶处理皮革，可以破坏细胞膜，然后用脂肪酶或表面活性剂处理达到理想的脱脂效果。NOVO公司的Greasex脂肪酶是由遗传改性的曲霉菌属微生物经深层发酵而制得的，在pH值6～13、15～35℃都具有较高的活性。另外脱脂使用的碱性脂肪酶还有德瑞公司的Erhazym LF、德国Carpetex公司的Uberol VDP 4581等。国内脱脂专用脂肪酶产品尚无生产。五、软化软化用的酶制剂一般多用动物蛋白酶、胰酶制剂，微生物蛋白酶制剂也是较好的软化剂。常用的国产酶制剂有1398、3942、2709、166等，我国曾将黄曲菌酶制剂用于软化过程。国外也采用米曲霉、原放线菌素酶、细菌蛋白酶等作为软化剂，也有人认为软化时胰酶与微生物酶结合应用效果更好。1.胰酶近年来，国外开始通过改性和特殊稀释技术生产胰酶产品，其活性较低，使用温度和pH范围较广。这些研究通过低温长时间软化，使酶的作用更均匀，软化更彻底。以德瑞公司的Oropon OO为代表的低温软化酶可在较低温度（24～26℃）和较长时间（12～18h）下很好地向皮内渗透，使皮内外酶的分布均匀，作用一致。这类酶制剂在较低的温度下，既要有较高的酶活性，又不能对皮的粒面作用过度而造成皮革的粒面伤害导致松面，还要达到对皮内层胶原纤维适度松散的效果。四川大学开发的低温软化酶EB是我国第一个在较低温度下（23～30℃）具有良好软化效果的酶软剂。该酶是由复合微生物酶及多种添加剂构成的专用酶制剂，具有分解非胶原蛋白、胶原蛋白、多糖和脂肪等多种作用。其作用特点是：使用温度较低，作用时间较长，对粒面层胶原纤维束的伤害小，作用缓和，皮层内外软化均匀。2.酸性蛋白酶另一种软化技术是应用酸性蛋白酶软化。与碱性和中性条件下的软化过程相比，酸性酶软化具有以下特点：软化操作可以在常温（25～32℃）下进行，避免了蒸汽加热和较高温度对皮胶原的过多损失；脱灰、软化、浸酸、铬鞣可以在同一转鼓中进行，降低了操作成本；省去了机械净面过程；粒面涂饰后仍然紧密结实。印度中央皮革研究所对酸性和碱性酶软化生产光面小山羊革进行了对比研究，通过化学、物理和微观结构方面的试验，认为酸性条件下酶软化作用缓和，更加均匀、深透，可以获得比碱性条件下更好的效果，特别适于猪皮和绵羊皮的生产。电镜研究表明，酸性酶去除皮内硫酸皮肤素的作用更彻底，分散纤维效果更好。酸性酶还可以用于软化蓝湿皮。利用酸性蛋白酸对蓝湿皮进行处理作为软化的补充手段，可以弥补前工序处理的不均匀，减轻表面缺陷，提高产品质量，具有明显的效果。我国在20世纪70年代就开始研究酶法软化，但效果不很理想。一方面是酶制剂品种少，难以规模化经营，制造成本比较高；另一方面，酶制剂成分复杂，性能不稳定，特异性差。为此我国需开发较多品种的酶制剂，以满足生产的需要，提高产品质量和性能。六、猪皮处理猪皮臀部包酶后，成革臀部的柔软性，特别是起绒效果优于包灰法，因此随着市场对猪绒面革需要的增加，包酶法被制革厂普遍使用。目前猪皮臀部包酶主要使用质量稳定的1398蛋白酶，严格控制工艺条件可以得到较好的包酶效果。但目前市场上的1398蛋白酶制剂品种多，不同厂家及不同批次间存在着质量差异，使包酶操作不易控制，而且1398酶对皮胶原作用较大，容易产生烂面的质量事故，因此需要质量稳定、对皮胶原作用缓和、易控制的包酶用酶制剂。NOVO公司的Pyrase蛋白酶是1种遗传改性的杆菌类微生物酶，其纯度高，在pH值8～11有较高的活性。研究表明，用Pyrase酶进行猪皮包酶，猪革臀部的柔软性、起绒效果明显优于1398蛋白酶，且更易控制。 七、处理制革废料原料皮在制革过程中大约只有25%转变成革，其余的则作为边角废料被废弃，我国每年约产生140多万t的皮革边角废料。传统处理方法利用未鞣的生皮边制胶，利用鞣制后的废革屑制造再生革，价值极低。    近年来四川大学提出利用制革废物制备胶原蛋白、多肽和氨基
    近年来四川大学提出利用制革废物制备胶原蛋白、多肽和氨基酸，实现生物质资源的高价值转化，取得了可喜的成绩。研究人员将牛皮无铬废料水解后，制成用于食品包装的胶原蛋白膜。山东化工研究院利用削匀革屑经脱铬后制造成宠物饲料。研究证实，脱铬后的皮屑为白色透明皮革丝，含有丰富的胶原蛋白和动物生长所需要的各种微量元素，可作为生产宠物饲料的基础原料。另外，从毛皮工业快速腐败的废料中分离出的新增塑剂具有较高的粘着性，并且同天然甘油三酯的混合物一样，含有8.8% 反-单烯甘油三酯。过去对动物胶原蛋白的降解一般采用化学法，生产过程不适合工业生态化要求，因而胶原蛋白的酶法降解成为近年来的研究热点。总体看来，我国制革用酶制剂发展缓慢，与国外发达国家先进水平相比存在很大的差距。具体表现为：①产品品种少，结构不合理；②生产规模小，生产水平低，产品质量差；③产品专用化、精细化、系列化和附加值水平很低；④剂型以不除菌、不除杂粉状粗制品为主，几乎没有液体酶和颗粒酶，产品质量不稳定。因此积极引入新技术、新产品，开发高质量、高性能的皮革用酶制剂，同时解决制革的污染问题是皮革工业的重要发展方向。