铬盐工业新工艺及新产品介绍□〓纪〓柱〓〓一、铬酸钠制红矾钠新工艺    铬盐的基本产品是红矾钠，由铬酸钠制红矾钠的方法有硫酸法、
    铬盐的基本产品是红矾钠，由铬酸钠制红矾钠的方法有硫酸法、电解法和碳化法。硫酸法是我国和多数国家采用的方法，1t红矾钠副产硫酸钠约0.7t，若铬酐副产的硫酸氢钠用于中和及预酸化，硫酸钠产量可高达0.9～1t。硫酸法缺点是副产物硫酸钠含0.1%的六价铬，限制了它的应用范围。这种硫酸钠国外直接用于造纸（纸浆中大量COD和BOD易于将六价铬还原），国内主要用于生产硫化碱（与煤混合焙烧时，六价铬被碳和一氧化碳还原）。尽管可经水溶、还原、沉淀、蒸发、结晶制成元明粉（无水硫酸钠），但成本高，难以同由天然原料制得的元明粉竟争。    与硫酸法比较，碳化法和电解法共同优点有：副产物是价值高可
    与硫酸法比较，碳化法和电解法共同优点有：副产物是价值高可代替纯碱用于铬矿焙烧的碳酸氢钠或氢氧化钠；碳化滤液特别是电解阳极液的硫、氯含量低，易于制得高质量红矾钠。1.铬酸钠电解酸化制红矾钠美国艾力门梯斯铬公司1996年以前使用碳化法由铬酸钠制红矾钠，规模为5.1万t/a，当年改用电解法，2000年生产能力增至6.75万t/a。铬酸钠溶液在离子交换膜分隔的电解槽中电解，阳极生成重铬酸钠和氧气，酸化率≥100%的阳极液含硫低，可一次蒸发结晶制无水红矾钠；阴极得到氢和氢氧化钠，后者可用于铬矿焙烧。天津化工研究设计院受民乐化工厂委托进行了电解酸化制红矾钠试验，显示工业化生产时可将耗电量（直流）降至每吨红矾钠1200度，加上副产的氢氧化钠价值，其效益可高于硫酸法。2.铬酸钠碳化制红矾钠拜耳与美国道化学公司合资，在南非开办的生产能力为7.0万t/a的铬盐厂采用碳化法。拜耳公司碳化法新专利有以下重大改进：先将铬酸钠中性液浓缩至1000g/l（铬酸钠已过饱和并析出结晶，在碳化时随着溶液中铬酸钠转变为重铬酸钠，晶体铬酸钠溶解转化），在<50℃碳化至CO2终压4～15Pa及pH<6.5，铬酸钠90%转化为重铬酸钠；在CO2气体中过滤分离碳酸氢钠后，滤液冷至-20℃，将未酸化的铬酸钠和杂质硫酸钠均以十水结晶分离，得到酸化率99%、含SO2-4小于100ppm的红矾钠溶液；加入少量铬酐至酸化率≥100%，直接蒸发结晶制得SO2-4仅80ppm的晶体红矾钠。〓〓二、其他新技术1.铬酐技术目前各国生产铬酐的技术有9种：电解法一种，硫酸法8种（6种干法，2种湿法）。我国仅有很少量铬酐用离心式反应器的连续硫酸法生产（重庆新厂），其余均用间歇式单罐硫酸法制得。单罐法设备简单，投资少，见效快。缺点是六价铬易分解，红矾钠消耗过高，收率仅92%；反应锅腐蚀严重，寿命仅一个月；手工操作，劳动强度高，质量不易控制。此法外国早已淘汰。以下技术值得我国铬盐厂在规划铬酐工艺改进时参考。    英国艾力门梯斯铬公司采用减压蒸发结晶工艺（铬酐生产能力2.5
    英国艾力门梯斯铬公司采用减压蒸发结晶工艺（铬酐生产能力2.5万t/a），硫酸与红矾钠溶液混合，在120℃减压蒸发结晶，连续热滤洗，制得超高纯度（硫低于0.05％，水不溶物小于0.01%）、低扬尘量、易流动、粒度2mm的晶体铬酐。滤液冷却结晶，离心滤洗，制得晶体硫酸氢钠。母液返回循环，铬收率几乎100%。这是收率最高、质量最好的铬酐生产工艺，其副产品硫酸氢钠不含六价铬，可单独出售。     美国艾力门梯斯铬公司1984年开始用电解法制铬酐，1990年生
     美国艾力门梯斯铬公司1984年开始用电解法制铬酐，1990年生产能力增至3.6万t/a。红矾钠溶液在离子交换膜分隔的电解槽中电解，阳极生成的铬酸溶液经蒸发结晶制晶体铬酐，阴极得到氢氧化钠可用于铬矿焙烧。电解法虽然电耗高，但可借鉴氯化钠电解制烧碱技术，副产物烧碱、氢、氧均可回收，若电价合适，电解法便有良好收益。正因为如此，该厂将原来的二氧化碳酸化法改用电解法于1996年投产。对于我国有自备电站或有廉价水电的铬盐厂，电解法收益亦有可能高于硫酸法。    哈萨克阿克纠宾斯克铬盐厂连续制取铬酐采用生产能力为2.0万
    哈萨克阿克纠宾斯克铬盐厂连续制取铬酐采用生产能力为2.0万t/a的内热式转筒反应器和连续澄清分离器13，高度自动化，铬收率大于95%，质量好（含CrO3 99.9％，SO4＜0.05%，水不溶物＜0.005%），是硫酸干法制铬酐中单台装置最大、效率最好、产品质量优良的装置。    俄罗斯用双罐法生产铬酐。在反应罐之外另置澄清罐专司保温、
    俄罗斯用双罐法生产铬酐。在反应罐之外另置澄清罐专司保温、分层、分离，准确控制澄清罐温度略高于熔点，铬酐分解很少，分层效果更好，产品含SO2-4低，红矾钠单耗1.52t，铬收率98％，在6种硫酸干法制铬酐工艺中消耗最低。我国某厂在5kg装置上试验证明单耗可降至1.52t以下。2.氧化铬红矾钠同硫酸铵反应制氧化铬，已在英、美、德、日实施，是国外制取氧化铬产量最大、质量最好、成本较低、品种齐全的生产方法。英国艾利门梯斯铬公司用此法制得硫含量极低的高品质冶金级氧化铬（生产能力2.0万t/a），占领了这种氧化铬的大部分国际市场，我国仅个别小厂使用此法生产少量氧化铬。     红矾钠、硫酸铵、改性剂(淀粉、硼酸等)混和均匀后送回转窑焙
     红矾钠、硫酸铵、改性剂(淀粉、硼酸等)混和均匀后送回转窑焙烧、水洗和干燥得到氧化铬。原料混合物用水造粒，焙烧效果好；用浓红矾钠溶液湿混后焙烧的效果最好。制颜料及研磨剂氧化铬可一次焙烧，炉料与燃气并流，料温1000℃。低硫冶金级氧化铬宜两次焙烧，炉料与燃烧气体逆流而行。第一次温度400～850℃（低于硫酸钠熔点），配足量或稍过量硫酸铵；大部分硫酸钠洗去后，在1250℃第二次焙烧。此法铬收率达99%，产品含硫＜40ppm。    我国大部分氧化铬是在反射炉中用铬酐热分解制得，成本较硫酸
    我国大部分氧化铬是在反射炉中用铬酐热分解制得，成本较硫酸铵法高约10%，残余六价铬往往超过100ppm。用回转窑连续热分解铬酐后水溶分级，生产粒度小、六价铬和水溶盐低，颜料、研磨剂级氧化铬已在俄罗斯工业化，我国民乐化工厂正在开发中，其产品颜色优于反射炉制品，六价铬含量＜10ppm。3.碱式硫酸铬我国正在推行二氧化硫塔式还原喷雾干燥生产碱式硫酸铬技术替代蔗糖还原辊筒干燥法，此法是我国铬盐各品种中最先实现连续化的品种，如果使用硫酸厂先进的二氧化硫系统，通过调整工序，用自动控制、自动包装机，便可实现全程自动化和微机控制。4.生物三废治理技术生物治理含六价铬的废液、废渣和被六价铬污染的土壤，是新发展起来的三废治理技术。国外利用筛选、驯养的厌氧菌（如硫酸盐还原菌），在相应培养基存在下，同含六价铬的废液、废渣、土壤混合，六价铬即被细菌吃掉（还原为三价铬）。生物治理方法的优点是成本低，可以在铬盐厂内自行实施，无二次污染。国内尚未有用生物方法治理铬盐三废的报道，但有了用于治理电镀废液中六价铬的专利。例如将日排放量0.4～0.7m3，含Cr6+ 1065.33mg/l的电镀废液用SR复合菌（估计为硫酸盐还原菌系）处理，处理后的水含Cr6+降至0.06mg/l，每天的运行费用仅3.2～3.7元。〓〓三、铬盐新产品、新品种、新型号1.无水红矾钠国际贸易的红矾钠为无水物，我国只产二水物。无水红矾钠为粒径数毫米的晶体，具有易流动、不粉化扬尘、不易吸湿潮解和不易结块的特点，用其制铬酐收率高、能耗低。无水红矾钠有效成分较二水物高13%，节省相应的包装、仓贮、运输、保险费用，有利出口和从西部地区向沿海销售。无水红矾钠生产方法有：①二水红矾钠水溶后蒸发结晶；②二水红矾钠熔融脱水制片；③70波美溶液蒸发结晶后分级，纯度低的细晶水溶后返回蒸发器，纯度高的大晶作为成品。2.铬酸钠国外铬盐厂一般都生产铬酸钠，我国有待开发，其原因是现行硫酸法工艺的中性液含硫酸根高，难以直接蒸发结晶制得合格的铬酸钠。铬酸钠是生产铬黄和其他铬酸盐的原料，我国铬黄所需铬酸钠几乎都用红矾钠加碱代替，造成资源浪费。为了制得低硫中性液，采用硫酸酸化法的铬盐厂，可取部分碱性液用晶体红矾钠（或铬酐）中和；条件许可的铬盐厂可考虑改用电解酸化或二氧化碳酸化工艺。3.增加氧化铬型号我国商品氧化铬几乎都是用铬酐热分解法制得，市场交易中无级别、用途、型号之分。用于生产金属铬或用作耐火材料的氧化铬，对Cr2O3含量要求较低（95%），使用铬酐热分解制得的氧化铬造成浪费。生产金属铬前需要高温煅烧脱硫和增大粒度，即使如此，硫含量仍近100ppm，无法与英国硫含量＜40ppm的高品质冶金级氧化铬竞争。我国铬盐厂应按客户用途，用成本低约10%的硫酸铵工艺分别生产高级冶金、一般冶金和耐火材料级氧化铬。     我国颜料用氧化铬绿和研磨抛光用氧化铬无论生产方法、价格，
     我国颜料用氧化铬绿和研磨抛光用氧化铬无论生产方法、价格，还是产品标准都相同，质量低，故高级颜料用氧化铬出口少，抛光用氧化铬甚至还进口。国外对研磨抛光用氧化铬的硬度和细度有严格要求，如俄罗斯标准规定一级品研磨剂氧化铬的抛光能力（每分钟对1cm2钢板用研磨剂磨削下来的钢末重量）应≥0.2 mg／min·cm2，抛光后的表面糙度（被研磨的钢板表面两条磨痕间隔）应≤0.100μm。    我国颜料用氧化铬绿主要差距之一是色调差，六价铬含量高（使
    我国颜料用氧化铬绿主要差距之一是色调差，六价铬含量高（使成品带黄色调，水溶盐高），重要原因是未经后处理。国外氧化铬绿用硼酸或磷酸热处理以改善色调并消除六价铬，也有用尿素干法处理（将六价铬降至<5ppm）或湿法处理。    高级抛光用氧化铬可在铬酐水溶液中加硫酸钠、氨水后喷雾干燥，
    高级抛光用氧化铬可在铬酐水溶液中加硫酸钠、氨水后喷雾干燥，得到的球形干粉经焙烧、冷却、水洗和干燥，制得平均粒径0.4μm，甚至0.3μm且粒度分布窄的微细氧化铬（约为光线波长的一半，磨痕宽度将更小，足以使被磨表面在光线下呈现镜面——光线波长为0.4～0.7μm）。4.重视开发下游产品我国应增加红矾钠下游产品种类，如氯化铬、硝酸铬、乙酸铬、氟化铬等。氯化铬、硝酸铬、乙酸铬是制取多种有机、无机铬化合物的原料，亦用于石油开采、制备催化剂及载体。国外大型铬盐厂均生产这些下游产品，我国铬盐厂尚无生产，开发这类下游产品可利用铬盐厂内某些中间产物、提高产品技术含量和利润。5.推动水溶性木材防腐剂的开发与应用木材防腐是提高木材服务年限、降低森林砍伐速度、保持生态平衡的根本措施之一。发达国家木材防腐率超过20 %，我国木材防腐率仅仅1%。由于铬对木材具有强络合作用，是将铜、砷、锌等强杀虫、杀菌元素固定在木材上的最佳载体。水溶性木材防腐剂处理的木材不仅具有杀灭虫蚁、细菌、霉菌，抑制生物降解的防腐性能，延长木材使用寿命3～5倍，而且可提高木材外观（木纹、色调）及锯、刨、涂漆等性能，故其用量已超过油溶性木材防腐剂。6.开发有机铬化合物有机铬化合物种类很多、用量大，前景好的有石油工业用的丙酸铬等和用于医药、保健及饲料添加剂的吡啶甲酸铬。    石油油井自喷结束后，需要从注水井注入水，将原油驱至生产井
    石油油井自喷结束后，需要从注水井注入水，将原油驱至生产井进而到达地面。由于地层的非均质性，有的地段渗透率大，注水时吸水多，致渗透率相对小的孔隙内所含原油不能被驱出。为此需用调剖剂封堵高渗透地段。    调剖剂包括聚丙烯酰胺和交联剂，注入地层后两者反应聚合成胶，
    调剖剂包括聚丙烯酰胺和交联剂，注入地层后两者反应聚合成胶，堵塞漏水的缝隙。交联剂以水溶性三价铬盐为好，常用的有丙酸铬、乳酸铬、醋酸铬、氯化铬。丙酸铬最好，既适于浅层也适于深层，对温度高（＞77℃）、岩层水硬度大（＞500ppm）的地层亦适用，并且能够杀灭岩层水中有害的硫酸盐还原菌。掌握丙酸铬的浓度和加入方式，即可控制聚丙烯酰胺的聚合速度，提高调剖效果，增加原油产量，降低原油含水率。    石油油层面积大、油井多，小采区一次处理需用数吨丙酸铬。目
    石油油层面积大、油井多，小采区一次处理需用数吨丙酸铬。目前由于无商品丙酸铬，油田只好购入其他铬化合物如红矾钠、氯化铬进行现场制作。    吡啶甲酸铬有三皮考啉酸铬和多烟酸铬两种异构体。两种吡啶甲
    吡啶甲酸铬有三皮考啉酸铬和多烟酸铬两种异构体。两种吡啶甲酸铬均具有葡萄糖耐量因子的活性，用以治疗人类Ⅱ型糖尿病，降低血清总胆固醇，治疗及预防心血管疾病；用作猪饲料添加剂，能促进猪生长、提高瘦肉率、增加母猪产仔率、降低乳猪死亡率；用作鸡饲料添加剂，可提高饲料效率，增加产蛋量，减少鸡蛋中胆固醇含量。近年来研究还证明葡萄酸铬、乳酸铬、柠檬酸铬、丙酸铬、天门冬氨酸铬等也具有葡萄糖耐量因子的生理作用。    美国皮考啉酸铬制品的年销售额约1亿美元。中国近年亦有报导
    美国皮考啉酸铬制品的年销售额约1亿美元。中国近年亦有报导将皮考啉酸铬加入牛奶等制成保健食品和用吡啶甲酸铬治疗糖尿病。7.关注新发明产品对新发明的铬化合物、含铬的复盐、复合氧化物及纳米铬化合物应及时开发与推广。例如最近发明的碱式硫酸铬钙Ca6Cr2(SO4)3(OH)12·25H2O是一种崭新化合物，适于代替目前年用量千吨计的氧化镁作硅钢片涂料，优点是遮盖力好、粘附力强、磁损低，性能明显优于氧化镁。    碱式碳酸铬铝铵(NH4)2CrAl(OH)4(CO3)2，是制作三价铬盐的原
    碱式碳酸铬铝铵(NH4)2CrAl(OH)4(CO3)2，是制作三价铬盐的原料,在1200℃加热1 h可制得均相固溶体型氧化铬铝(Cr,Al)2O3，是光学玻璃及精密器部件抛光用的高质量研磨抛光剂。而先前制氧化铬铝方法是按Cr2O3与Al2O3摩尔比1∶1 将原料铬酐和氢氧化铝精确配料、仔细混匀后高温烧结制成，不仅烧结温度高，而且得到的产物为固溶体[BF](Cr,Al)2O3及未固溶的Cr2O3和Al2O3的混合物。Cr2O3-Fe2O3-MnO2系、Cr2O3-CuO-MnO2系、Cr2O3-CuO系、Cr2O3-Fe2O3-CoO系含氧化铬的黑色颜料即铬黑在我国陶瓷上应用发展很快。磷酸铝铬在国外大量用作耐火材料和高温粘接剂。    纳米氧化铬在电、磁、光、热及化学性方面具有多种特殊性能，
    纳米氧化铬在电、磁、光、热及化学性方面具有多种特殊性能，如催化活性高，遮盖力强等，国内外均在积极开发中。