乙烯生产技术最新进展（下）□陈乐怡    （上接第36期A14页）
    （上接第36期A14页）六、应用先进的计算机数学模型设计和操作乙烯装置的关键因素是预测收率、使用不同原料的裂解炉性能如炉管结焦速率等，此过程中都要求有严格的数学模型。现有的收率预测模型中，由KTI公司开发、现属Technip公司所有的SPYRO模型是乙烯生产厂应用最广泛的模型。装置操作者一般用该软件进行原料选择、生产计划和裂解炉优化。SPYRO是一个严格的动力学模型，描绘了裂解过程中所有重要的反应。最新版SPYRO7包含3000多个反应，涉及250个游离基和分子类型。与以前的版本比较，SPYRO7对C10～C35组分给予更详细的描述，改进了重质原料如常压瓦斯油（AGO）和高粘度瓦斯油（HVGO）的模型精度。该软件也包括不同结焦机理的综合模型。计算机流体动力学（CFD）也作为优化裂解炉设计和操作的技术被广泛接受。根据传热、传质和动量传输的基本公式，CFD模型计算了炉膛内压力、速度和温度的三维场量。该模型将燃烧气体的复杂动力学形象化。CFD部分用来评价炉膛的几何形状及烧嘴设计、位置和操作对裂解炉整体性能的影响。KTI公司叙述了在双炉膛燃烧室设计中用CFD制得温度和速率的剖面图。Linde公司评价了不同形式烧嘴布局（纯粹底烧式和混合式）的烟道气循环方式。Stone & Webster 与John Zink 及国际反应工程公司合作给出了使用超低NOx烧嘴裂解炉的CFD模拟结果。鲁姆斯公司开发了将CFD与裂解模拟整合的模型，评价烧嘴设计对炉管温度分布和裂解反应的影 响。ALSTOM 动力能源回收公司和Borsing 技术公司还进行了探索，使用CFD评价废热锅炉的性能。七、裂解炉管防结焦技术工业化进程加快热裂解的副反应是形成结焦，严重地限制了乙烯装置的性能。由于结焦炉管的压力降增加，热传导降低，通过渗碳缩短了炉管的寿命；为降低结焦而限制裂解炉的温度也会降低原料对乙烯的转化率；无论是在线清焦还是离线清焦都要求裂解炉生产能力富余，因此增加了投资费用，还需要增加劳动力成本和公用工程消耗。传统减少结焦的主要方法一直是注入蒸汽，控制裂解炉的停留时间和温度以及用硫化氢（H2S）处理新的裂解炉管。因为结焦问题十分重要，故新的抑制结焦方法的开发一直吸引了众多的关注。工业上已成功地应用了一些抑制裂解炉结焦的新技术，包括在原料或蒸汽中加入抗结焦添加剂、对炉管壁进行临时或永久性的涂被等。1.抗结焦添加剂最常用的抑制结焦方法是用硫化物对一个新的炉管进行预处理或在裂解过程中加入甲硫醚或二甲二硫。通过金属硫化物对炉管表面钝化或硫化物与气相游离基反应，达到减少炉管结焦的目的。然而，硫组分的效率与金属温度和合金组成的关系很大。一些试验研究的结果已表明，硫处理在某些条件下实际上增加了结焦形成的速率。在硫含量高的情况下，由于受硫的攻击，渗碳作用也会增加。据报道，含磷添加剂也是有效的结焦抑制剂。一些有机磷化合物，如磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、三苯膦硫化物等对抑制结焦都很有效。如硫一样，通过增加反应能，磷可阻止吸附的氢游离基重新结合形成H2。然而应用含磷化合物作抗结焦添加剂存在潜在限制，生产过程中产生的磷会使下线的乙炔转化催化剂失活，还会造成腐蚀问题。这些问题在工业实践中已获解决。其中一个技术是在运转过程中，停止注入这种添加剂，并清洗系统中的残留液体。Chevron Phillips已开发了1种专有的含锡和硅的抗结焦添加剂CCA-500，根据炉管条件的不同，可使裂解炉运转时间增加2～8倍。据悉，CCA-500添加剂用于旧炉管，可使运转时间（根据压力降）由4天延长到21天；初始的CO峰值仅为2000×10-6，用甲硫醚（DMS）时为11000×10-6，而且CO浓度很快返回到300×10-6的稳态。结果证明使用CCA-500可以使高度渗碳的旧炉管的寿命延长1年。对于新炉管，在没有硫预处理的情况下运转时间可长达45天。将CCA-500与含硫的添加剂结合使用，可以明显减少2种添加剂的用量，同时可抑制散裂，延长运转时间。韩国SK公司近来宣布开发了1种在线和原位涂被系统PY-COAT。该技术在刚清焦之后，于高温下向炉管按顺序注射一些化学添加剂形成1种涂被薄膜。首先注入的是PY-710，形成1种缓冲层，增加粘性，使炉管的表面适于涂被；接着注入含有硅化合物PY-730，起到阻隔扩散的作用，阻止碳和氧扩散到金属，并抑制催化结焦；最后注入的是PY-750，它含有促进裂解焦炭气化的碱金属或碱土金属。产生的涂被薄膜非常密集，在更换前可经受几个周期。该公司在使用气体和液体原料的裂解炉中都进行了工业试验。对于1套石脑油的裂解装置，这种涂被体系将运转时间从16天延长到30天，并持续了3个周期。2.永久表面涂层永久的表面涂层是在炉管建设时提供给炉管内表面的1种阻隔层。这种体系的优点是对装置的下线操作的影响最小，但涂层要求具有在高温和热冲击条件下的长期稳定性。1997年人们成功地开发了可阻止结焦和渗碳的表面涂层，并已成功地在工业化裂解炉中进行了演示。近来已开发成功2种工业化的永久涂层体系，一种是Westain表面工程产品公司的CoatAlloy技术，另一种是Alon 表面技术公司的AcroPlex涂层技术。3.其他表面处理预氧化是制备1个新炉管常用的表面处理方法，这种处理形成了Cr2O3/SiO2表面层，该层催化活性较低，并在初始操作中形成了抗渗碳的阻隔层。随着炉管的老化，该表面受到腐蚀，预氧化阶段的效能降低。Nova化学公司近来宣布开发了ANK400抗结焦技术，已被Kubota公司根据其专利实现工业化。该技术在非常低的氧化气氛下处理了1种含20%～38%Cr和0.3%～3%Mn的不锈钢。金属在550～750℃下保持2～40h，在800～1100℃保持5～50h，最后在金属表面形成了纳米级的尖晶石晶体，该晶体的通式为MnxCr3-xO4，其中x为0.5～2。该项技术已在Nova公司的Joffre、 Alberta乙烷裂解装置中应用多年。用此方法处理过的炉管，其典型的运转周期从33天增加到400天以上。Daido钢铁公司和壳牌公司提出将金属合金抛光成像镜面一样光滑的表面，这样可降低结焦的积累，阻止积焦与炉管壁的紧密结合。用抛光炉管进行试验时，两次清焦之间的时间由40～50天延长至60～80天，裂解炉的效率提高50%，清焦也变得比较容易。预期的炉管寿命从正常的3～6年延长至6～10年。（全文完）