２００２年化学科学重大进展（续）二、聚合物自愈合聚合物美国加利福尼亚大学洛杉矶分校（UCLA）的研究人员开发了1种可以通过加热修补自身断裂的固体聚合材料，而且不用添加以往自愈合聚合物所需的单体或催化剂。该聚合物由含有四呋喃二烯基的化合物与具有3个马来酰亚胺二烯亲和物的胺通过Diels-Alder环加成反应形成，它具有大分子网络结构的骨架，完全通过可逆的共价键相连。所形成的透明固体与商用的交联环氧树脂和聚酯一样坚固。将该材料加热到120～150℃，可以使断裂部分基本上恢复到原来的长度。当断裂加剧时，加热可以使在Retro-Diels-Alder反应中分离的呋喃与马来酰亚胺单元重新接合。这种新型的聚合物可以用于那些由于重复性的开关动作而易于断裂的电子元件。[Science, 295, 1698 (2002); C&EN, March 4, page 35]形状记忆聚合物德国Mnemo Science公司和美国麻省理工学院的学者首次报道了可生物降解的热塑性形状记忆聚合物。该聚合物加热后可以从最初的临时形态转化成1种永久形态。利用烷基二异氰酸酯，使低聚ε-己内酯二醇和低聚二  烷二醇偶联，可以制得线型多段共聚物。该聚合物在临时形态和永久状态之间的变形度可以超过400%。该材料的一个应用实例就是将其挤压成细丝，可以自由地缝合老鼠身上的切口，加热后缝合线会收缩定型，从而与切口紧密贴合。这种形状转变能力具有很多潜在的应用，特别是在医疗方面，可以开发出具有生物适应性和可生物降解的材料，比如用来制造医疗装置用于腹腔镜检查，进入体内后膨胀成永久形状。[Science, 296, 1673 (2002); C&EN, April 29, page 24]仿生芳基酰胺聚合物美国宾夕法尼亚大学的研究人员开发出1族新型的仿生芳基酰胺聚合物，可以使物体表面具有抗菌性，从而用于表面处理。该技术可以使物体表面或材料具有持久的防腐性，研究人员已对该技术申请专利保护。该聚合物模仿了抗菌性蛋白质的复杂结构和优越的生物特性，特别是模仿诸如magainin一类的内生抗菌肽（defense peptide）的性质。抗菌肽通常具有表生两性分子构型，亲水性基团和疏水性基团被隔离在该结构相对的2个面上。抗菌肽表面的两亲性是造成它破坏磷脂膜从而杀灭细菌和其他细胞的主要原因。威斯康星大学的研究人员早期合成的β-肽模仿了抗菌肽的一些性质。2001年Scripps研究中心的研究人员合成了模仿抗菌肽的自组装环形肽。因此，宾夕法尼亚大学的研究者合成的芳香酰胺聚合物对抗菌肽的仿生研究又做了进一步的拓展。该聚合物附着在细胞膜表面上，并将细胞膜钻孔，从而导致细胞死亡，这与抗菌肽的作用方式非常相近。这种具有表面活性的聚合物有多种用途，可以用于抗菌材料或表面。研究人员希望未来可以改善该聚合物对细胞形状的选择性，及作为药物的可行性试验。[Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 99, 5110 (2002); C&EN, June 10, page 36]纳米结构聚合混合物法国工业物理及化学学院（School of Industrial Physics & Chemistry）的研究人员开发了1种新方法，设计了聚乙烯和聚酰胺混合物的稳定纳米结构。该混合物性能独特，传统混合方法无法达到这样的效果。研究人员介绍，他们开发的纳米结构材料的透明度得到了改进，可以耐受200℃的高温，并且抗划擦性能优良。该研究利用活性混合技术，在高温下将聚酰胺链嫁接到较长的聚乙烯链上，该链随机分布着一些活性基团。所制得的混合物含有接枝共聚物的富聚乙烯和富聚酰胺，还有未反应的聚酰胺和聚乙烯片段。在这种混合物中，有1条通道可以直接从材料的一侧到另一侧而无需进行相的转化。研究人员称该方法主要依靠混合过程中的随机性和高度分散性，获得具有热稳定性的自组装纳米尺度的海绵状结构。这种具有广泛可行性的方法可以制备纳米尺度结构的聚合物混合物，使人们进一步设计并生产出低成本、性能优良的材料。[Nat. Mater., 1, 54 (2002); C&EN, Sept. 9, page 12]高分子量环聚乙烯制备新工艺美国加利福尼亚理工学院的研究人员开发了1项新技术，利用钌催化开环换位方法，将顺式环辛烯制备成高分子量环聚乙烯。该技术解决了传统制备方法中存在的问题。环状聚合物的概念并不新，但此类物质很难制备。通常方法是在很低的浓度下利用线形前驱物分子间的环化作用进行制备，或是改变一些特定的聚合反应以获得所需的环状产品。但不论用何种路线，环的闭合总是不完全，副反应也很普遍，并且需要通过非常复杂的过程除去线形杂质，而且没有1种路线可以获得高分子量的环状聚乙烯。新工艺在反应过程中形成环聚辛烯，在添加丙酮或甲醇后会发生沉积，通过过滤很容易将其分离出来。环聚辛烯通过加氢反应后产出环聚乙烯。采用该方法制得的环聚乙烯的分子量高达120万Da （1Da=1.65×10-24g，下同）。研究人员利用多种表征技术发现，环聚合物具有一些有别于其线形同系物的物理性质，并且当分子量很大时环聚物的行为与线形聚合物并不相同。目前这类聚合物如何投入实际应用还有待于人们的进一步实践。[Science, 297, 2041 (2002); C&EN, Sept. 23, page 19]高压溶液中制取高分子量聚合物荷兰爱因霍芬科技大学（Eindhoven University of Technology）研究人员利用超声诱导化学反应在高压液体CO2中制备出了高分子量的聚合物。该反应以液体CO2为介质，证实了在高压流体中可制得高分子量聚合物。该研究拓宽了声化学反应的应用范围，并为人们开发无有机溶剂的工业处理方法提供了新的途径，从而免除了有机溶剂引发的毒害。此外，通过声波控制反应，还可以消除以往反应中由于添加引发剂或催化剂后所需的分离步骤。利用CO2的独特性质，研究人员在高压溶液中制备出了甲基丙烯酸甲酯。在特定反应条件下，他们还可以制备出平均分子量为10万Da、且具有5种分散性的聚合物。研究人员指出，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）在CO2单体溶液中的溶解性以及产物的分子量，主要依赖于体系的压力以及CO2与单体之间的比例。例如当CO2与单体比例为0.71∶0.29时，PMMA的分子量为4.6万Da，溶解度为5%左右，但当该比例增大时，PMMA的溶解度会急剧下降。据研究，利用超声波的强度和溶液的粘度，可以将产品的分子量限制在3万Da。目前，该反应方法还有许多参数有待研究，以期更好地控制产品性质。[Science, 298, 1969 (2002); C&EN, Dec. 9, page 10]（包佳琨 编译）（未完待续）