国外合成树脂开发进展□徐炽焕一、聚烯烃一直以来，不断改进催化剂始终作为进一步改进聚合工艺的主要课题，如提高催化剂的催化活性、简化生产工艺流程、降低生产成本等。20世纪90年代中期，聚烯烃（PO）工业中开始应用茂金属催化剂，其催化活性高，生产的聚合物性能也十分优良。此后又在提高活性以及对茂金属催化剂的某些不足之处进行改进，研制“后茂金属催化剂”开始蓬勃开展起来。后茂金属催化剂克服了金属催化剂的缺陷，如含有极性基团的单体（如MMA、MA等）与乙烯共聚的困难问题；乙烯与1-己烯的嵌段共聚问题；羰基、氰基不饱和链的开裂问题等。后茂金属催化剂在聚合工艺的应用中，可以完全控制生成的聚合物分子结构；催化活性又进一步提高；在聚合物末端的功能基团可以具有附加的功能。随着对后茂金属催化剂的配位结构进行不同的变换以及助催化剂的选用，在聚乙烯生产中可以制得分子量约为3000的超低分子量聚乙烯，也可合成分子量为500万的超高分子量聚乙烯。可以自如地控制聚合物结构中分子量分布的峰值个数和大小，如日本三井化学公司的研究小组最近研制成功的苯氧基亚胺（FI）后茂金属催化剂就是一例。二、聚苯乙烯在聚苯乙烯（PS）系列中使用茂金属催化剂，可以制造出间规聚苯乙烯（SPS）以及透明的高抗冲聚苯乙烯（HIPS），十分引人注目。1.SPS与传统PS相比较，SPS最大特点是分子排列十分规则。它的主要优点是比重小；耐酸、耐碱、耐蒸汽性好；流动性、加工成型性好；电气特性中耐热性好（250℃）；耐油、脂肪族溶剂性能良好。SPS主要是玻璃纤维增强的复合材料，用于汽车、家电、电子、电气产品方面。2.透明HIPS透明HIPS树脂具有橡胶般的抗冲性，又是透明的，实际应用中常与一般的HIPS掺混，主要用于代替PVC,如50%的透明HIPS用作聚酯（PET）瓶上的标签，以代替过去采用的PVC标签，PVC标签因受环保的制约而不再使用。透明HIPS比重较小，在废聚酯瓶回收时也比较容易分离开。三、新型光学用透明塑料近年来随着光信息技术的发展，光盘、光纤、液晶显示器、光学镜头、光学仪器等所需的光学用透明塑料也日益增长。现有的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）及聚碳酸酯（PC）等光学透明塑料还存在不足之处，如PMMA吸水性较大、PC的折射率较大等，无法完全替代光学无机玻璃的使用，因此需要开发新型光学用透明塑料。近来，日本上市的一些非晶型聚烯烃光学用透明塑料十分引人注目。如日本杰昂公司开发成功的ZEONEX和ZEONOR、三井化学的APEL、JSR公司的ARTON等新型光学用透明塑料比原有的PMMA或PC性能更加优越，其比重较小，质量更轻；饱和吸水量大幅度降低；玻璃化温度在140～170℃，在光学透明树脂中耐热性位于前列；具有注射加工成型、抗张强度、弹性等较好的机械性能；电性能好，适于在高周波场合下使用；耐擦伤性、耐酸、耐碱、防温性较好。这些材料都是用环烯烃共聚物如降冰片烯为单体合成的，分子结构中带有侧链极性基团，对有机、无机材料有较好的粘接性。它们的主要用途是作为光学镜头、光检波镜头、多角镜、DVD底板、大型显示器逆光导光板、小型显示器正面导光板、光半导体、光纤等材料。另外，旭硝子公司与日本庆应大学的小池教授共同研发的非晶型氟树脂作为新型光学用透明塑料也已上市。该材料对200μm紫外光到2.0μm近红外光领域的光透过率达到95%以上，折射率很低，电性能很好，介电常数只有2.1，体积固体电阻值很高，主要用于光电池、光导波、光纤、光学镜头等。四、聚酰胺聚酰胺树脂（尼龙树脂）按其原料可分为2类，一类以两胺与两羧酸为原料，另一类以内酰胺类或胺基化羧酸为原料。后者原料来源常常受到一定限制，研发新型尼龙的可能性不大。第一类树脂原料来源非常广泛，至今已有不少新型尼龙面世，如三菱化学公司开发的新型尼龙就是采用含有芳香族的两胺为原料开发出来的。该材料用玻璃纤维增强，注射成型为复合材料能替代金属材料使用，另外，它还是1种气体阻隔性很好的塑料，可以挤出成型作为包装材料。三井化学等几家公司已开发出在羧酸中含有芳香基原料的新型尼龙，主要用于电子、电气行业。可乐丽公司最近开发出C9直链两胺与对苯二甲酸为原料合成的尼龙9T产品，其耐热性好，可在290℃下工作；吸水性低，尺寸稳定性好，主要用于笔记本电脑、手机接线柱、开关、线路板等，也可用于汽车上的发动机隔离板。另外，它与玻璃纤维一起可以制成阻燃性尼龙。亨克尔公司等开发成功熔融模压用热塑性聚酰胺，不用溶剂即可制成大型模压成型的尼龙制品。它与PVC、PE、PA6、PA66、ABS等树脂的粘接性极好；可以铸塑成大型构件，减少组装用的零部件数；其铸塑成型时间短、固化快，可提高生产率；在低温、低压下即可铸塑加工成型；生产成本降低。该材料主要用于汽车、通信、电气、电子等领域。五、聚酯1.聚四甲基对苯二甲酸酯聚四甲基对苯二甲酸酯（PTT）的主要原料为1,3-丙二醇（PDO），过去采用化学生产工艺，成本较高。杜邦公司使用生物技术制造PDO，收率提高，便于实现工业化生产。杜邦在2000年10月已开始SoronaTM新聚酯的商业化生产，规模为1.2万t/a，后来扩大到5万t/a左右。作为1种新型纤维材料，PTT的物理、热性能同PET、PBT等相近，是1种适用于注射加工成型的聚酯材料。2.非晶型聚酯伊士曼公司在PET生产技术基础上进行改进，利用公司生产的原料单体对苯二甲酸（TPA）、乙二醇及环己烷二甲醇（CHDM）等进行共聚，开发出新型非晶型聚酯（PETG）。该产品透明性、耐冲击、耐药品、耐紫外线以及二次加工性能良好，易于用超声波焊接，易着色，可以代替现有的硬PVC制品用于家电、医疗、容器等方面。3.生物分解性聚酯杜邦公司最近开发成功加水分解、可生物分解的PET系列树脂，在现有的PET工厂内进行批量生产。其强度、延伸率、弹性、耐冲击性与PET相近，可拉伸成薄膜，也可制成各种制品及纤维。薄膜的透明性及阻气性好，在欧洲已被确认无毒，可用于食品包装材料，也有可能开发成耐热、防高周波屏蔽板。伊士曼公司和巴斯夫公司正在开发PBT系列可生物分解树脂。2家公司开发的聚酯化学结构不同。伊士曼公司使用TPA、己二酸、丁二醇等原料单体，产品为脂肪族-芳香族的共聚聚酯。其机械性、加工成型性、粘接性能较好，可用再生资源作为原料。该公司生产的产品牌号为Estar B10 GP共聚聚酯。巴斯夫公司未公布他们开发的PBT系列可生物分解聚酯详细情况，其商品牌号为Ecoflex，主要制成可分解、降解的薄膜或涂膜材料，其物性与LDPE相近。六、其他新型树脂日本合成化学工业公司已开发成功水溶性塑料，该产品是1种通过乙烯醇共聚体进行聚合的新塑料，可以熔融加工成薄膜、板材、瓶等。其耐油性、透明性好，适于印刷、着色，主要用于包装材料、容器等，商品名称为EcoMATY AX。陶氏化学开发出热塑性环氧树脂，以聚羟基氨基醚（PHAE）为原料制成，具有优良的气体阻隔性和粘接性能，主要用于粉体涂料，能使涂料的粘接强度增强，挠曲性好且价格便宜。杜邦公司开发成功的全芳香族聚酰胺统称为Aramid，主要有对位和间位2种，对位Aramid开发出的产品称为Kevlar纤维，间位产品称为Nomex。对位苯环通过直链连接，结晶好，分子结构刚直；间位苯环上的分子链呈柔性挠曲，其机械性、耐热性较好。作为工业用材料，Armaid薄膜开发比Aramid纤维要晚一些。日本某公司开发的对位Aramid薄膜对其耐湿性差这一缺陷做了较大改进，使成膜、制膜性能也有所提高。它的机械性能较好，耐热性能与聚酰亚胺（PI）相近，瞬时耐热温度可达300℃，耐湿性改进后，其温度膨胀系数与PET相近，主要用于磁记录材料、计算机用高密度记忆材料、挠性印刷板材料等。最近三菱化学开发的聚酰胺亚胺树脂是1种耐热性、成型性好的热塑性树脂，是从通用工程塑料升级为超级工程塑料的新品种。其与玻璃纤维复合时可耐270℃的高温，抗弯强度的半衰期达2万小时，荷重温度（1.82MPa）为275℃，在150～250℃可长期保持良好的物性，其成型性、耐酸、耐碱及耐溶剂性能优良。日清纺绩公司以聚氨酯为主原料与异氰酸酯缩聚，控制原料和反应条件可以合成线状聚碳化二亚胺树脂。该树脂可制得清漆或粉末2种产品，清漆又可分为水溶性、溶剂型2种，也可用于热塑性或热固性树脂改质用的助剂。美国宇航局（NASA）与空军研究所（AFML）共同开发出耐热高性能超级工程塑料——聚苯并咪唑（PBI）。它在耐热性、力学性能、电性能、阻燃性能方面均达到最高水平，是金属、陶瓷、碳材料、C/C复合材料的代用材料。在耐热性方面，它的荷重温度为435℃，玻璃转化温度为427℃；机械强度也非常卓越，尤其压缩强度比聚酰胺亚胺、聚酰亚胺高出数倍；硬度最高，摩擦系数最低；耐药品性能与氟塑料媲美；阻燃性能的氧指数极限值为58%。该材料主要用于制作阀门座、泵零件、衬垫、齿轮、轴承座等材料，PBI纤维还可制作宇宙服、消防服、飞机座垫等。综上所述，塑料开发的方向是对现有聚合方法进一步革新，从耐热树脂或塑料合金方面着手，开发高性能复合材料，这将进一步推动塑料工业的发展。