积极开发乙烷氧氯化制备氯乙烯新工艺□郑进氯乙烯单体（VCM）的传统生产方法乙烯法工艺复杂，工艺路线较长，设备投资多，成本较高。目前随着石油资源的日益短缺和VCM供不应求的矛盾日益尖锐，使得乙烯氧氯化生产VCM的成本不断升高。 用天然气、炼厂气、油田气中的乙烷氧氯化制VCM是一个新开发
用天然气、炼厂气、油田气中的乙烷氧氯化制VCM是一个新开发的VCM合成工艺。在将近10年的研究过程中，前期科研人员虽然做了大量的工作，但都因需要在高温下活化乙烷，造成了选择性低及严重的设备腐蚀，阻碍了该工艺的研究。据悉，要降低乙烷活化温度，提高乙烷制VCM的转化率，其技术的关键是必须开发出高稳定性、高活性的催化剂。一、孟山都工艺独具特色欧洲、俄罗斯、美国等天然气资源丰富的国家和地区，对乙烷氧氯化制VCM的研究开发工作十分活跃。各大化学公司如Goodrich、鲁姆斯、孟山都、英国帝国化学工业（ICI）及欧洲EVC等公司，都投入了大量的技术力量，研究开发该技术。各公司所采用的催化剂体系和反应方式不完全相同，但都已取得相关成果，研究出乙烷转化率高于97%的先进技术。在这些研究成果中，以孟山都和ICI公司的技术最为领先，具有很大的吸引力，尤其是孟山都公司的技术更具特色。孟山都公司采用气相流化床氧氯化工艺，以氯化铜和磷酸钾为催化剂，催化剂一般含铜6%、钾9%，以氧化铝或其他无机物作为载体，反应在375～600℃下，一般控制在550℃。该工艺的单程转化率可达97%，对VCM和二氯乙烷选择性分别为87.3%和6.4%，二氯乙烷循环返回反应器或送去裂解还可以转化为VCM，因此VCM的最终选择性可达到93.7%。 综合孟山都和ICI公司的技术优点，业内人士提出还可采用化工
综合孟山都和ICI公司的技术优点，业内人士提出还可采用化工厂的副产物HCl为氯源的提供者，O2作为氧化剂，以降低反应的成本，减少裂解过程中的结焦，延长操作周期。但在反应过程中，由于HCl和O2的存在，催化剂表面将发生很复杂的副反应。因而，为使乙烷与HCl、O2反应制取VCM获得高转化率和高选择性，必须使用高转化率、高选择性的催化剂。二、ＥＶＣ公司技术获成功世界上VCM的生产工艺绝大部分已用乙烯路线取代了老式的乙炔路线。当前虽然多家公司正在开发以乙烷为原料的几种工艺路线，但迄今只有EVC公司的技术获得工业化规模成功。总部设在布鲁塞尔的EVC公司通过9年多的研究，成功地使用乙烷为原料，采用直接氧氯化法半工业化生产出VCM。EVC公司报道，使用便宜的乙烷代替乙烯作原料生产VCM可使生产成本大大降低。该工艺的关键是研制开发出了1种在较低温度下仍具有较高活性的催化剂，由于采用了新型的催化剂，降低了反应温度，减少了设备的腐蚀问题及副产物的生成。在处理反应副产物时，新工艺还将反应副产的氯代烃也转化成VCM，提高了乙烷的转化率，可使PVC的生产成本减少25%。另外，这项新工艺将乙烷和氯气一步转化为VCM，仅使用1个反应器，使VCM/PVC的生产脱离乙烯裂解装置，省去了生产二氯乙烷中间体这一环节，其成本比乙烯生产VCM的方法节省50%以上，使PVC的价格下降1/4。目前EVC公司已在德国Vilhelmshaven地区投资1670万美元建设了1套1000t/a半工业化乙烷法生产VCM的装置，以考查该项技术。尽管该套装置生产能力较小，但为今后建造大型设备提供了经验。在这条生产线中，反应器采用高7m、直径为1m的流化床，应用固体催化剂。反应开始时为防止设备的腐蚀，将加热的乙烷与氯化氢或烃类氯化物以及来自空分装置的氧气一起送入反应器，反应过程中使用的氯可以是纯氯，也可以是包括来自其他工艺过程的副产物在内的各种以氯为主的原料。反应器内进行的氧氯化反应是放热反应，需要控制反应在450～470℃加压条件下进行，而生成的VCM在50℃冷凝。最后将冷却、冷凝的VCM通过蒸馏净化，并将回收的未反应氯代烃返回反应器作为氯化原料使用。该装置于1998年投产，经过2000h的运转，证实该公司乙烷直接氧氯化工艺的核心技术是可行的。迄今为止，系统中催化剂性能稳定，并保持了良好活性，反应设备没有腐蚀迹象。据EVC公司的工程技术人员介绍，将这套装置放大成为工业化规模装置并不困难。通过工业化试验证明，在该工艺中，转化率分别为氧气99%、乙烷90%、氯100%，通过进一步精确调整反应条件，还可使乙烷转化率得到提高，达到92%～95%。由于减少了工艺步骤，又使用了较便宜的原料，EVC公司估计，新工艺的产品成本可比传统的两步法工艺降低30%。目前，验证催化剂和制造装置材料的工作以及循环运转试验还在继续进行。通过进一步调整，EVC公司2000年开始设计首套1万t/a的VCM大型工业化装置，计划到2003年建成其第一个使用该新技术的工业化规模工厂。以其中试验设备为基础计算，使用乙烷原料生产VCM的成本为255美元/t，而使用乙烯的成本为415美元/t，乙烷路线比乙烯路线生产成本降低30%。EVC公司计划建设的大型乙烷生产VCM的工厂，几乎都在乙烷来源丰富的地区，如北美或中东地区。这一技术产业化以后，将为世界VCM生产带来巨大的变化和可观的效益。例如，由于墨西哥海湾一带乙烷资源丰富，所以EVC公司计划用该技术在墨西哥海湾地区建设1套15万t/a的工业化装置，可望在2003年年内投产，同时该公司正在筹划产能为30万t/a的新工厂。随着以烷烃为原料制备合成树脂技术的工业化进程加快，世界著名聚氯乙烯生产公司开发的由乙烷生产VCM的工艺有望在21世纪初实现工业化。三、国内研究迄今为止，我国尚无报道以乙烷为原料经氧氯化催化合成VCM的合成路线。目前仅有吉林大学化学学院与大庆油田有限责任公司天然气利用研究所合作，在实验室进行了该工艺实验与研究的初步工作。他们研究的重点在于由乙烷制VCM工艺过程中起关键作用的催化剂，主要包括催化剂的制备、活性考察和表征考察。实验发现，在所研究的催化剂体系中，铜和钾的含量对乙烷氧氯化反应有重要影响，当铜质量分数为5%、钾质量分数为6%时，催化剂有较好的催化性能。另外，通过研究温度的影响发现，440℃是提高乙烷转化率及乙烯和氯乙烯产率的最佳温度。四、乙烷法生产ＶＣＭ潜力巨大、效益显著对目前国外几种工业化和即将工业化生产VCM的工艺所需投资及生产成本分析如表1所示。分析显示，乙烷直接氧氯化法生产VCM的生产成本最低，比乙烯平衡氧氯化法的生产成本降低25.8%，但由于乙烷直接氧氯化法要使用高温设备，1套60万t/a的生产线投资比平衡氧氯化法增加23%。采用石油路线生产VCM时，乙烯直接氯化/氯化氢氧化工艺的投资最少，建1条60万t/a的生产线比乙烯平衡氧氯化法投资低17.1%。在国外，采用乙炔法生产VCM的成本比乙烯平衡氧氯化法高30.4%，所以，国外以乙炔为原料生产VCM的工艺大都转向使用乙烯或乙烷为原料，全世界93%的VCM都采用石油乙烯路线生产。我国VCM的原料乙烯一直很短缺，然而很多地区（如大庆）却拥有丰富的天然气和油气资源，其中乙烷含量很大，其价格要远远低于乙烯价格，但长久以来没有得到充分地利用。因此，乙烷氧氯化法制备VCM开辟了乙烷利用的新途径，不但具有很大的潜力和竞争力，而且是解决石油资源日益短缺的重大举措，为油气资源丰富地区的可持续发展提供了新的思路和方法。因此，用乙烷氧氯化法制备VCM工艺研究不仅具有深远的理论意义，也有非常重要的现实意义及广阔的应用前景。 表1 几种VCM单体生产方法的投资及经济效益比较
表1 几种VCM单体生产方法的投资及经济效益比较生产方法 乙烯平衡 乙炔法 乙烯直接氯化/ 乙烷直接 氧氯化 氯化氧化 氧氯化
氧氯化 氯化氧化 氧氯化年产量/万t.a-1 60 16 60 60总投资/万美元 35890 10550 29740 44180生产成本/美元.t-1 409.9 534.5 421.9 304产品价格/美元.t-1 470.8 601 472.3 378.9