新型介孔材料研究进展余承忠  唐嘉伟  赵东元新型介孔材料是上世纪90年代迅速兴起的新型纳米结构材料，其显著特点是：具有规整排列、孔径大小连续可调（2～50nm)的纳米级孔道结构及高比表面积和大吸附容量等，是1种特殊的纳米材料。介孔材料不仅可作为纳米材料的“微型反应器”，为人们从微观角度研究纳米材料的小尺寸效应、表面效应及量子效应等奇特性能提供了重要的物质基础；同时，它在生物矿化、功能高分子复合物组装、化学传感、精细化工、生物催化和微器件等众多领域有着极其重要的应用。因此，介孔材料的研究也是近年来跨化学、物理、材料等多学科的热点前沿领域之一，已成为分子筛科学发展的一个重要里程碑。一、研究发展迅速1.结构控制介孔材料是利用表面活性剂的自组装通过溶胶-凝胶过程制备而得，1992年美国美孚公司Kresge等首次报道了M41S有序介孔材料，随后相继开展大量研究工作，出现了FSM、SBA、MSU、FDU等优秀的介孔硅材料。根据孔道介观尺度的排列不同，介孔材料又可分为层状、六方、立方等不同的结构类型，与传统表面活性剂化学中的液晶结构非常类似。可以通过选择不同的表面活性剂作为结构导向剂来合成不同结构的介孔材料，同时无机组分、合成条件等也对结构有相当大的影响。随着研究的深入，目前已经可以对不同的介观结构进行设计及控制，例如对于立方结构的介孔材料而言，人们就已经合成出Im3m、 Ia3d、 Fm3m、Pm3n、P63/mmc、Fd3m等具有不同结构对称性的材料，这就为其进一步的应用提供了坚实的物质基础。介孔的孔径大小以及连接方式也是介孔材料结构的重要参数。介孔材料的孔径主要与表面活性剂的疏水部分体积大小有关。因此，能够增大疏水体积/亲水体积比的因素可以产生更大的介孔孔径，如选择长烷烃链的表面活性剂或疏水比例更大的嵌段共聚物；提高合成温度或采用水热后处理；使用有机膨胀剂等。目前，人们已经实现在2～50nm范围内对介孔材料的孔径连续调节。由于介孔材料的墙壁为无定形组成，目前还只能通过高分辨投射电镜的方法来解析结构，因此介孔材料尤其是三维笼状孔穴结构的连接方式还不是特别清楚，对其结构的了解不如传统的沸石分子筛材料。2.形貌控制从实际应用的角度出发，对于介孔材料的形貌控制也具有重要的意义。介孔材料从形貌上主要分为粉体材料以及膜、片状材料两大类。粉体材料一般是从水溶液或两相体系中合成得到，例如采用一步静置法，在酸性两相溶液中可合成介孔纤维。通过静置或缓慢搅拌两相溶液，在其界面会先形成一层介孔薄膜，之后在水相中生长出介孔纤维。介孔纤维的直径在1～10μm，长度为100μm～5cm。另外，德国研究者Schacht等在酸性条件下，利用乳液化学合成了具有二维六方和三维六方介孔结构的空心球。通过控制搅拌速率，空心球的大小可以在10～50μm调控。此外，人们已经合成出具有实心球、空纤维管、管中管、六角片、多面体晶体等多种形貌的介孔材料。利用非水溶剂体系可以合成介孔膜、片状材料，文献中一般将该方法称为溶剂挥发诱导自组装。将表面活性剂与无机组分共同溶解于有机溶剂如乙醇，随着乙醇的不断挥发，体系经历了从溶胶到凝胶过程的不断转化，最终可以形成有机-无机复合的具有类液晶组成的介观结构。如果在溶胶阶段采用旋涂、拉膜等方法即可在不同基底材料上制备介孔膜材料，而在一定形状的容器中进行凝胶过程即可制备形貌可控的片材料。一般合成介孔片材料需要较长的时间（长至数周或月）。最近，复旦大学化学系赵东元研究小组发明了1种石蜡油热的合成方法，可以大大缩短材料的制备时间（1天内）。该法可以利用丁醇(或戊醇、己醇)作为共表面活性剂来调节薄片的介孔孔径，也可利用直径在数百纳米的聚苯乙烯小球或者预先光刻蚀的模板来合成多级有序的介孔材料。此外，该小组以Pluronic P123为模板剂，利用浓度极高的盐溶液的相分离作用，合成了三维海绵状大孔与介孔复合的氧化硅薄片。这种多级孔道结构的薄片材料将有效地提高催化与分离中的物质传递效率。3.组成控制最初人们研究最多的是具有氧化硅组分的介孔材料，随着研究的深入，对非硅材料的研究也取得了极大的进展。非硅介孔材料主要包括过渡金属氧化物、磷酸盐和硫化物等，由于它们一般存在可变价态，有可能为介孔材料开辟新的应用领域，展示硅基介孔材料所不能及的应用前景。早期的非硅介孔材料大多是通过静电作用的电荷匹配模板来合成的，所合成的介孔相大多呈层状结构，当表面活性剂移去后不能产生有序介孔结构。美国加州大学圣芭芭拉分校Stucky研究小组首次报道，采用无水乙醇作为溶剂，利用无水介质来抑制金属酯或盐的水解并控制缩聚速度，因而制备了一系列大孔径、有序的非硅基介孔材料。美国研究者Antonelli和Ying等利用改进的溶胶-凝胶工艺配合配位体辅助模板机理，成功地合成了Nb2O5和Ta2O5等有序介孔过渡金属氧化物，随后他们采用加入乙酰丙酮作为螯合剂来抑制钛醇盐剧烈水解的方法，合成得到稳定的介孔TiO2材料。最近，赵东元等提出了由“酸碱对”配伍自我调节组装合成的多组分大孔径氧化物介孔材料的新方法。由于充分考虑了无机物种的协同组装能力，因而可以制备出多种组成（TiO2、ZrO2、磷酸钛、磷酸锆等）、多种结构的新型介孔材料。该类材料具有有序的孔道结构、大而均一的孔径、较大的比表面和孔体积；与传统方法相比，不仅大大拓展了介孔材料的组成范围和结构类型，而且大大提高了此类材料的热稳定性。材料的外形为粉末、单片、薄膜、各种花纹和含大孔的植物茎叶形状，具有广泛的应用前景。最近，介孔碳材料也引起了研究者的广泛兴趣。韩国学者Ryoo等利用介孔氧化硅材料为模板，在其孔道内引入适宜的碳源如蔗糖等，通过高温碳化并除去氧化硅后，碳可以保持原来的介观结构和形貌。这种新型的介孔碳材料不仅具有巨大的比表面和孔容，同时还具有良好的导电性，因此已经在不同的研究领域得到应用。更重要的是，这种合成路径开创了“硬模板”法合成有序孔材料的新方法。以此为契机，有可能制备出一些利用常规表面活性剂自组装不能制备或者找不到合适溶胶-凝胶前驱物的材料，该方面的工作值得期待。二、应用前景广阔1.催化催化是介孔材料最为经典、广泛的应用领域。由于介孔材料比传统沸石分子筛具有更大的孔径范围，更大的比表面积以及规整的孔道结构，可以处理较大的分子或基团，是很好的选择性催化剂。特别是在催化有大体积分子参加的反应中，介孔材料显示出优于沸石分子筛的催化活性。因此介孔材料的使用为重油、渣油等催化裂解开辟了新天地。一旦介孔材料的热稳定性问题得到解决，其在大分子的催化过程中（例如重油加工）具有更为广阔的应用前景。    介孔材料还可用于高分子领域，特别是烯烃聚合的纳米反应器。
    介孔材料还可用于高分子领域，特别是烯烃聚合的纳米反应器。利用介孔材料为催化剂载体进行著名的齐格勒-纳塔聚合反应，所得的聚合物具有更大的密度和颗粒尺寸。1999年日本科学家Kageyama等利用Stucky小组合成的二维六方有序排列的介孔纤维为载体，催化聚合得到直径为30～50nm的聚乙烯纤维，产物平均分子量为一般聚乙烯的10倍以上。我国也已经将介孔分子筛MCM-41应用到工业催化过程，并取得了良好的效果。近年来，催化与其他领域的结合逐渐引起人们的兴趣，如光催化、电极催化等。纳米TiO2在多相光催化反应中，以其无毒、催化活性高、氧化能力强、稳定性好而成为最常用的光催化剂。最近对介孔TiO2及Nb2O5的光催化活性也进行了广泛的研究。韩国学者Ryoo等也将介孔碳中填充铂作为燃料电池的电极涂层，并得到很好的电极活性，预计其在燃料电池中将起到重要的作用。2.分离介孔材料尤其是硅基介孔材料的另一个重要应用就是由它代替传统的色谱分离填料-硅胶。由于介孔分子筛材料的孔径均一、可调，可通过对孔径的调节实现对待分离分子的体积排阻，尤其适用于大分子如蛋白质的分离。已有的试验结果表明使用介孔二氧化硅材料可以进行药物中间体分离和蛋白质分离，其效率远远高于普通硅胶，可望使分离成本大幅度降低，造福于民。需要指出的是，目前直径在10μm左右的介孔球材料尚不能均匀控制，对于制备型的分离要求还需做进一步的合成研究工作。3.纳米反应器在材料化学中，有效地控制纳米化合物的尺寸和形状一直是人们追求的目标。介孔材料在纳米尺寸上有序排列的孔道无疑给人们提供了一个理想的可控纳米反应器。美国学者Yang的研究小组在SBA-15一维有序的管道内高温分解AgNO3，制得直径为5～6nm的Ag纳米线。采用类似的方法，Stucky和Ryoo小组分别利用SBA-15和MCM-41合成了Pt、Ag和Au的纳米线。FSM-16和HMS介孔材料也同样被用来合成Ag、Rh、Pt-Pd和Pt-Rh等珍珠项链状的金属以及金属合金纳米线。4.光学由于介孔纤维具有优良的波导和共振结构，使得其受到激光激发后能够产生与纤维轴向平行、强度增大的发射光，因而有望作为激光材料得到应用。例如在一般光学纤维上分别涂上一层介孔薄膜和一层涂有染料分子但未除去表面活性剂的介孔薄膜，这种功能化后的纤维在被激光激发后能得到低阈值、多信号的发射光。人们希望利用这种新型的膜材料，通过检测其发射的激光信号来分析被介孔吸附的气体分子。三、发展方向确定介孔材料已经有了很大的发展，但仍有很多环节需要科学家的进一步努力，主要有如下发展方向：1.更深刻地揭示自组装的机理，更好地对形貌、结构进行控制，以适应不同应用的需要。2.制备更多组成的新颖介孔材料，或者提高现有材料的热或水热稳定性。3.探索已经合成出的介孔材料的应用前景，比如介孔材料在石油工业、精细化工中的应用，发掘氧化钛的光学前景，Pt-C的电学前景，以及Fe2O3等的磁学前景等。