盐酸法生产饲料级磷酸氢钙副产碳酸钙及氯化铵技术分析□〓郭玉川〓〓近10年来，随着我国农村养殖业的发展和集约化，配合饲料的生产得到了高速发展，由此带动了矿物质饲料添加剂的蓬勃发展。其中发展最快、用量最大的是饲料级磷酸氢钙(CaHPO4·2H2O ,以下简称饲钙)。饲钙的生产方法很多，有盐酸法、硫酸法，如何合理选择饲钙生产方法，取决于原料状况、生产成本、“三废”处理及副产品的出路等因素。    河北科技大学研制开发的“盐酸法生产饲料级磷酸氢钙副产碳酸
    河北科技大学研制开发的“盐酸法生产饲料级磷酸氢钙副产碳酸钙及氯化铵”新工艺，由于在一个工艺中将各种元素综合利用，除生产饲料级磷酸氢钙之外，成功地联产出高品质轻质碳酸钙与市场畅销的工业氯化铵。整个工艺经济效益显著。该工艺工业化成功，既降低了生产成本，又增加了经济效益，同时还彻底杜绝了“三废”排放。该工艺于2002年6月2日通过河北省科技厅成果鉴定，此工艺技术被认为是国内外首创，整体工艺水平处于国际领先。〓〓一、工艺简述盐酸法制饲料级磷酸氢钙，大都采用二段中和法，即首先用盐酸与磷矿粉反应制取磷酸，经过滤分离，将滤渣弃去，滤液用石灰乳进行一段中和,该萃取酸中的杂质如F-、Fe3+、Al3+等形成难溶的CaF2、FePO4、AlPO4等。同时也生成一部分CaHPO4·2H2O,经分离滤渣可作肥料，滤液再用石灰乳进行二段中和则生成饲料级磷酸氢钙。此工艺的不足之处是P2O5的收率仅65%左右，而有35%左右的P2O5形成肥料级磷酸氢钙。因此，生产成本高。河北科技大学研制了一种高效的脱离氟净化方法，使饲料级磷酸氢钙中的P2O5收率提高到85%以上。此方法采取萃取、脱氟、脱重金属一步完成生产饲料级磷酸氢钙的过程（见图1）。简化了操作，省去了一道压滤工序，降低了能耗，节省了工时，缩短了生产周期，降低了成本。在中和工段，采用添加结晶改良剂，一改过去粉状产品为流沙状结晶，产品各项指标均优于HG2636-2000的标准。

图1〓盐酸法生产饲料级磷酸氢钙副产碳酸钙及氯化铵工艺图

〓〓盐酸法生产饲料级磷酸氢钙工艺，每生产1t饲料级磷酸氢钙要排放7～8t浓度为10％～15％的CaCl2母液。少数企业将母液浓缩，冷却结晶回收CaCl2·2H2O，多数企业由于回收CaCl2·2H2O能源消耗高、销售季节性强，采取母液直接外排，其结果又造成二次环境污染。为彻底消除盐酸法生产饲料级磷酸氢钙母液外排造成的二次环境污染，提高该工艺经济效益。河北科技大学于1999年8月成功开发出“盐酸法生产饲料级磷酸氢钙联产碳酸钙及氯化铵”新工艺（发明专利初步审查合格），由于工艺过程中增加了市场畅销的两种副产品，因而一方面实现了生产工艺中的“三废”零排放，同时又提高了企业经济效益。

〓〓二、技术方案〓〓1.萃取反应本工艺采用多槽单桨。1#反应槽内首先利用萃取生成的磷酸与矿粉反应，生成Ca（H2PO4）2与H3PO4溶液，2#反应槽开始加盐酸与1#反应槽流入的Ca（H2PO4）2 溶液和未被分解的磷矿浆反应，生成H3PO4与Ca(H2PO4)2。工艺改进后，盐酸较传统萃取工艺节省15%左右。萃取反应后生成H3PO4、CaCl2及其他杂质如Na2SiF6（或K2SiF6），H2SiF6、HF、FeCl3、AeCl3、MgCl2等。反应式如下：〓〓Ca5F(PO4)3+7H3PO4→5Ca(H2PO4)2+HF↑〓〓Ca5F(PO4)3+10HCl→3H3PO4+5CaCl2+HF↑〓〓Ca(H2PO4)2+2HCl→2H3PO4+CaCl2〓〓6HF+SiO2→H2SiF6+2H2O〓〓Fe2O3+6HCL → 2FeCl3+3H2O〓〓Al2O3+6HCl → 2AlCl3+3H2O〓〓MgO+2HCl → MgCl2 +H2O〓〓FeCl3+6HF → 〔FeF6〕3-+3H++3HCl〓〓AlCl3+6HF → 〔AlF6〕3-+3H+ +3HCl

〓〓2.净化反应向净化反应槽加入脱氟剂TFA、TFB、TFC，使残留在磷酸溶液中的氟化物生成难溶的氟盐，从而使萃取、净化在一个连续反应过程中一次完成，最终使净化磷酸达到m（P2O5）/m（F）≥230；m（P2O5）/m(Pb)≥1.3×105；m (P2O5)/m（As）≥1.3×105。尤其对于含铝、铁高的磷矿粉，其萃取后在分解液中形成的大量〔AlF6〕3-、〔FeF6〕3-络离子很难离解（稳定常数分别为1.45×10-20、1.0×10-16），所以，用一般的脱氟方法不能将结合很稳定的氟脱掉。但是，新工艺采用“复合沉淀脱氟方法”对湿法磷酸进行脱氟，不仅能使产品中氟达到标准，而且使萃取液P2O5的收率提高到85%以上。“复合沉淀脱氟法”是应用几种不同的脱氟剂与氟化合物反应生成几种难溶的氟化物经分离除去的方法。“复合沉淀脱氟方法”在大生产实施后，饲料级磷酸氢钙产率可由原来的70%提高到85%～96%，在同等原料投入情况下，产量提高15%以上。3.中和工艺利用净化后的湿法磷酸采用特殊工艺与中和剂中和，一步生产出颗粒状磷酸氢钙。该产品普遍受到国内外客户青睐。4.碳化反应离心分离后的滤液含有大量CaCl2和NH4Cl。碳化反应制定了两种方案，一是以碳酸氢铵为原料进行工艺化生产；二是以CO2和氨水为原料进行对比试验。二种方案均较理想，且重复性好。   新工业已实现工业化生产。由于工艺中所生产的饲料级磷酸氢钙和
   新工业已实现工业化生产。由于工艺中所生产的饲料级磷酸氢钙和联产碳酸钙均来自于磷矿粉自身的Ca2+，再加上副产的氯化铵，整个工艺经济效益显著。联产的碳酸钙产品质量好，广泛应用于塑料、橡胶、造纸、涂料、油墨等领域。氯化铵主要应用于电池、蓄电池以及复合肥等原料。5.氯化铵回收副产品轻质碳酸钙经分离后，母液为15％左右的氯化铵溶液，本工艺采用目前国内较为先进的四效降膜蒸发浓缩技术，经冷却、结晶、干燥可制得工业级氯化铵产品。〓〓三、原料及产品新工艺主要原料为：(1)磷矿粉（P2O5≥34%）；(2)盐酸（含量为15%以上）；(3)碳铵或CO2；(4)氨水。其产品各项指标符合HG2636-2000标准。饲料磷酸氢钙标准HG2636-2000及产品检测结果详见表1。表 1〓饲料磷酸氢钙标准HG2636-2000及产品检测结果   %项〓目  指标    本品检测结果磷（P）含量                      ≥16.5  18.97钙（Ca）含量                 ≥21.0      23.48氟（Fo）含量                 ≤0.18       0.11砷（As）含量                 ≤0.003     <0.003铅（Pb）含量                 ≤0.003     <0.003细度：粉末状通过500μm试验       95