2002年化学科学重大进展（选）（上接第39期A15页）氟苯及其他芳香氟化物的“绿色”合成芳香氟化物广泛用于医药合成和农用化学品中，每年需求量超过4000t。传统合成氟代苯的路线是利用Balz-Schiemann反应，会产生大量的废物（如NaBF4 和NaCl），经济性差。工业上较为先进的方法采用HF代替氟硼酸，但产生氟苯的同时会产生NaF和NH4F等废物。其他方法如用HF交换氯苯会产生HCl废物。因此，迫切需要开发不产生大量废弃物、且可选择性地将烃直接转化成碳氟化合物的工艺。杜邦的研究人员实现了这一构想，开发出1种副产物仅有水、合成氟苯和其他芳香氟化物的“绿色”工艺。该工艺使用一种金属氟化物作为催化剂，这种催化剂可以氧化碳氢键，并可以在HF和氧气的作用下重新生成适当的氧化金属氟化物。研究人员发现，该反应非常专一，对氟苯的选择性大于95%，且苯的转化率随温度的升高而增加。该工艺还可用于制备如氟代甲苯及二氟代苯等其他芳香氟化物。这种工艺简单且成本低廉，使工业规模芳香族氟化物的无废物生产成为可能 [Science, 297, 1665 (2002); C&EN, Sept. 9, page 35]首次完整合成生物碱(+)-plicamine英国剑桥大学的研究人员首次完整合成生物碱(+)-plicamine，为了避免使用层析、结晶和蒸馏等处理过程，合成过程中的所有反应都在承载试剂和净化剂中完成。[Angew. Chem. Int. Ed., 41, 2194 (2002); C&EN, June 17, page 26]首次完整合成巨大戟二萜醇（(±)-Ingenol）美国宾夕法尼亚大学的研究人员首次完整合成天然产物巨大戟二萜醇。合成从烯酮开始，共需要43步，每步的平均产率为80%。合成过程的主要特征为：利用具有高度非对映选择性的Michael反应来固定C-11甲基立体化学结构；通过非对映选择性的碳烯加成使二甲基环丙烷和△13,14烃结合。分子内dioxenone光加成-断裂次序决定关键性的C-8/C-10反式内桥头立体化学结构的生成，这也是合成ingenane最具挑战性的部分。C-8/C-10反式分子内桥头立体化学结构的建立证明，分子内dioxenone光加成-断裂方法在合成复杂的立体化学结构的天然产物方面具有实用性。[J. Am. Chem.Soc.,124, 9726 (2002); C&EN, Aug. 19, page 11].首次合成"异超苯"（heterosuperbenzene）德国都柏林大学的研究人员首次合成类石墨结构的、具有13个稠合苯环结构的"异超苯"。研究人员展示了1种可以制备多种光电性能可调、具有配位功能、可溶的稠合多苯杂环的C,N-分子的方法，该研究为合成一系列具有本征C-N结构的异超苯提供了保证。新的异超苯家族化合物的分子外围为电活性的亚胺，是1种活性的石墨纳米结构。这种材料对于外界刺激非常敏感，而且具有很好的可加工性。    在LED的应用中，用电负性的氮原子替换碳原子可以提高系统的
    在LED的应用中，用电负性的氮原子替换碳原子可以提高系统的载流子传输性能。目前仅有很少量可加工、热稳定性的电子受体材料，异超苯的合成将在很大程度上推动该领域的发展。研究人员已经证实，系统地可控制备氮本征掺杂的石墨纳米结构的基本步骤。亚胺氮原子的掺杂使该化合物具有电子接收性质。合成过程中可以控制氮的掺杂量和掺杂位置，从而允许在分子级水平上调节化合物的光电性能。初步研究表明，该类化合物具有的光电特性将使其在未来应用中大有作为。 [J. Am. Chem. Soc., 124, 3486 (2002); C&EN, April 8, page 22]液相催化重整技术制备氢气美国威斯康星大学的研究人员开发出1种从简单生物质中得到的葡萄糖或乙二醇等生产氢气的铂催化重整工艺。这种工艺在商业上可以利用廉价的农业废弃物、造纸厂废渣或食品加工产物等生物质料流，而不是依赖烃类的传统路线生产氢。      该工艺使用一种铂基催化剂，在较为适宜的温度和压力下进行反
    该工艺使用一种铂基催化剂，在较为适宜的温度和压力下进行反应，以防止形成水蒸气，这与传统高温气体形成的过程有很大差异，即比发酵过程更有效。研究人员称，在自然界反应包括分子中的C-C和C-O键的重新排列，导致形成中间产品，中间产品与水反应生成氢、二氧化碳和简单的烃类。就葡萄糖而言，氢约占反应产物的一半。催化剂与反应器的进一步改进，氢的产量将会增加。烃副产物可用作内燃机的动力，或用于固体氧化物燃料电池。这种工艺只需很少的额外能源。假定低费用生物质废弃物料流能够有效地加工并入这个系统，这种工艺能产生廉价的电力，但必须是商业化昂贵的铂基催化剂完全换成新的廉价催化剂并与新型的反应器结合。[Nature, 418, 964 (2002); C&EN, Sept. 2, page 29]首次脯氨酸催化合成α-氨基醛美国的研究人员开发了1种脯氨酸催化技术，该技术可用偶氮二羧酸酯做反应剂，直接对未修饰的醛进行不对称α－氨化。这是醛类首次直接催化进行不对称α-氨化。该技术使用不含支链的醛在脯氨酸催化作用下与二烷基偶氮二羧酸酯反应，反应具有较好收率和对映选择性。另外，研究人员还合成制备了唑烷酮和α－氨基酸。该反应环境友好，且易于操作，为人们利用简单易得的初始原料和催化剂制备活泼的α－氨基醛、α－氨基乙醇和α－氨基酸等化合物提供了１条便捷的途径。该技术的独特之处是：（1）首次对醛类进行直接 α－氨化；（2）反应具有很好的收率和对映选择性；（3）产物对于2-唑烷酮和其他α－氨基酸及α－联氨基酸的衍生物是非常有用的前驱体；（4）操作简单，反应速度非常快，且只需要少量用于形成对映体的较廉价的无毒催化剂。[Angew. Chem. Int. Ed., 41, 1790 (2002); J. Am. Chem. Soc., 124, 5656 (2002); C&EN, June 3, page 47]（包佳琨  编辑）（未完待续）