六大技术助推未来化学工业陈乐怡    近来，国外著名咨询公司提出的对未来化学工业可能产生重大影
    近来，国外著名咨询公司提出的对未来化学工业可能产生重大影响的六项技术。本刊特邀专家对这六项技术做了简单介绍，以飨读者。（本刊编辑部）一、用茂金属或其他单中心催化剂生产聚乙烯全球化工界一直热衷于茂金属/单中心催化剂生产LLDPE和其他聚合物的研究和开发。如今人们终于看到了希望，几年前人们必须面对的如聚合反应器的稳定性、茂金属催化剂的高成本、薄膜加工等问题，经过众多研究人员的努力已经逐步得到解决。与其他催化剂相比，茂金属催化剂生产效率明显提高。改进的催化剂载体技术也解决了茂金属催化剂在气相流化床生产LLDPE的稳定性问题。新一代更易于加工的茂-聚乙烯已经开始应用。另外，一些非茂新型单中心催化剂正在开发之中。Equistar开发的单中心催化剂不再需要昂贵的铝氧烷助催化剂；杜邦开发的镍钯催化剂可能不再需要α－烯烃共聚单体。这些改进将进一步降低LLDPE生产成本，改进聚合物性能和提高生产灵活性，使茂金属催化剂和其他单中心催化剂的市场前景又一次被看好，预计长期的年均增长率为20%～30%。据专家预测，未来5年，茂金属等单中心催化剂的主要突破是：生产效率进一步提高，催化剂活性由目前的1×104～2×104g/g提高到2×104g/g以上；催化剂与助催化剂比由现在的100降到小于50；聚合物分摊的催化剂成本进一步降低，由现在的10～12美分/kg降到现在普通催化剂5.5美分/kg的水平。聚合物产品的强度、加工性、透明性、结晶性、渗透性和脆性等性能进一步提高。目前已有采用该技术生产的聚乙烯用于制造蔬菜保鲜袋。二、阴离子聚合生产聚苯乙烯目前聚苯乙烯主要通过苯乙烯单体自由基聚合反应制得，正在开发的阴离子聚合生产聚苯乙烯的技术具有低成本、产品质量高的潜在优势。与寿命极短的自由基活性中心不同，加入终止剂前，阴离子活性中心将一直保持活性。阴离子聚合速度快，反应完全，聚合物中残留单体含量很低。而且聚合产品纯度很高，分子量分布窄。与自由基聚合过程不同，阴离子聚合温度的变化对产品的分子量几乎没有影响。但是爆炸式聚合速度和结焦倾向一直阻碍阴离子聚合生产聚苯乙烯技术的工业化。近来一些公司对降低阴离子聚合速度等问题进行了研究，申请了相关技术专利，并将考虑阴离子聚合聚苯乙烯的工业化生产。这些公司包括拜耳、巴斯夫、陶氏化学、壳牌和苏尔寿。美国斯坦福公司参考几家大型聚苯乙烯公司的专利提出用阴离子聚合法生产通用聚苯乙烯（GPPS）和高抗冲聚苯乙烯（HIPS）的构想。对用自由基法和阴离子聚合法生产11.3万t/a GPPS和HIPS生产装置的技术经济评价表明，无论是生产GPPS还是HIPS，阴离子聚合工艺的经济性都明显好于自由基聚合工艺。阴离子聚合工艺生产GPPS的投资是自由基聚合工艺的85%，产品中残余单体含量低于10ppm（1ppm=10-6)，而自由基聚合工艺制得的产品残余单体含量为几百个ppm。此外，阴离子聚合产品强度更高、加工性更好。生产HIPS时，用新的乳液技术生产橡胶母粒，再合并到用阴离子聚合法生产的GPPS中，制得阴离子聚合法HIPS。这种组合技术的总投资与普通的HIPS生产装置相近，原材料成本降低10%。由于新型乳液技术可更好地控制橡胶粒径和微观结构，且基体使用阴离子聚合法生产的GPPS，故得到的HIPS产品的加工性、强度和光泽度都得以提高。预计今后5年有可能出现一些阴离子聚合法制备HIPS和GPPS的工业化装置，反应器的热控制手段会进一步提高；产品的加工性更好、强度更高，橡胶粒子微观结构的控制手段更加完善；产品成本进一步降低。三、采用大型自供热氧化装置的两段重整法生产甲醇天然气两段重整法生产甲醇的技术可明显降低设备投资和生产成本，近期有可能被鲁奇、Haldor Topsoe和ICI公司实现工业化。两段重整法是通过第一段蒸汽甲烷重整和第二段吹氧重整将天然气转化为合成气，使用的设备由装在大型燃烧炉中的多个填充催化剂的反应管构成。两段重整法的优点是可接近化学计量地生产合成气，从而便于建设高热效率的独立甲醇装置，不需要输入或输出合成气组分。可降低对工艺水的需求，具有更高的重整操作压力和更大的单线生产能力。预计采用这种技术的装置单线生产能力可达到1万t/d以上，是现有标准甲醇生产能力的4倍。新技术包括吹氧两段重整，又称为自热重整（ATR）。该工艺将明显扩大甲醇生产装置的规模，且可以降低装置的占地，使天然气资源丰富、运输条件差的地区建造甲醇生产装置成为可能。随甲醇装置规模的扩大，生产成本会进一步降低。若装置规模由2000t/d增加到8000t/d，甲醇的生产成本可由22美分/kg降低到9美分/kg以下。预计今后5年甲醇装置的单线生产能力可达到1.5万t/d以上，可能会建成海外驳船甲醇生产装置；装置的压力和热效率进一步提高。随着热控制能力的提高、甲醇合成装置一体化操作更加充分、设计优化改进，甲醇的成本将会进一步降低。四、陶瓷炉蒸汽裂解生产乙烯蒸汽裂解生产乙烯的技术基本已经成熟，乙烯的收率和选择性难以进一步提高。普通的蒸汽裂解工艺靠提高裂解温度，缩短停留时间来提高乙烯收率，这对设备和操作要求比较苛刻。裂解温度的提高受到裂解炉管材质和结焦问题的限制。普通的金属炉管，最高转化率一般为60%～70%，相应的出口工艺温度和炉管管皮温度分别为870℃和1100℃。在更高温度下操作时，即使采用耐热能力非常高的铬镍合金，也会导致炉管金属渗碳和破坏，而且结焦速度加快。因而长期以来人们一直研究使用陶瓷等材料制造裂解炉管的技术。采用陶瓷材料裂解炉管，可以获得更高的裂解温度，而且陶瓷材料没有催化中心，不会促进催化结焦。Stone & Webster公司对陶瓷炉管进行的试验室试验表明，在高乙烷转化率条件下，陶瓷炉管裂解炉运转时间长于普通炉管，炉管内几乎无结焦形成。IFP和Gaz de France公司开发出工艺温度超过1000℃，乙烷转化率大于95%的高温陶瓷炉。该炉的设计特点是：进料通道被碳化硅壁分割，从而可以耐受1000℃以上的高温；而且催化活性低，不易形成结焦现象。这种陶瓷裂解炉已进行中试。原料为含1.5%乙烯的乙烷，当反应器流出物温度为1000℃、乙烷转化率为95.5%时，对乙烯的选择性为73.5%。IFP公司称，该工艺将进入示范阶段，最初计划用作位于普通乙烷炉之后的“乙烷增强炉（ethane booster）”。美国斯坦福公司的技术经济评价表明，采用陶瓷裂解炉，预计设备投资比普通工艺低7%；乙烯收率（78.1%,含乙炔转化为乙烯部分）稍低于普通工艺（78.7%)。尽管采用陶瓷裂解炉工艺的原材料成本较高，但副产品回收成本较低。产量80万t/a的陶瓷裂解炉装置，产品估价比普通工艺低3%。如果在大规模示范试验中陶瓷裂解炉壁的低结焦率得到进一步证实，那么陶瓷裂解炉工艺的优势会更为明显。五、采用新型反应器将气体燃料转变为液体燃料将天然气转变为用于交通工具的液体燃料（GTL）引起了许多公司的兴趣，天然气产生单位热量释放的温室气体（如CO2）少于原油，是1种可以替代原油的较为清洁的能源。近年来以原油为原料的车用燃料的价格一再攀升，同时对燃料中含硫量限制越来越严格，制得低含硫量柴油的成本也越来越高。从含硫量看，天然气是固有的清洁能源，除硫成本很低，故GTL是提供硫零排放车用燃料的1种非常有前景的技术。Sansol、Conoco和BP 3家公司分别开发了3种不同的天然气生产柴油的工艺，3种工艺加工的基本顺序大致相同，天然气首先转变为氢和一氧化碳的混合物，即合成气；随后合成气通过费托合成工艺转变为不同分子量的液态烃混合物；然后费托液体再通过加氢裂化转变为更适合作为燃料的液态烃混合物。3种工艺的主要区别在于第一步重整生产合成气的工艺不同。Sansol采用自热重整（ATR）技术；Conoco正在开发称之为部分催化氧化的氧吹重整技术，与Sansol的ATP技术有许多相似之处；BP则开发了更为紧凑的重整工艺，不需要氧分离装置。目前Sansol已建成大规模工业化生产装置，其余2家公司仍处于开发阶段。在运输条件差的天然气富集地区，GTL是1种有吸引力的解决方案。预计今后5年内会开发出对中等链长的烷烃选择性更强的催化剂；开发出对短链醇更富选择性的催化剂；开发高压反应器工艺和新型急冷设计。如果将制氧、重整和费托合成装置集成为大型单系列操作，GTL的经济效益可进一步提高。不远的将来GTL可能成为原油的替代能源。六、生物催化生物催化剂现已用于许多化工领域，如天门冬氨酸、乳酸、生物脱硫、纤维素发酵、纤维素水解、洗涤剂用酶、化妆品用酶和药品中间体的生产等。在一些领域，生物催化工艺已经可与普通工艺竞争，如天门冬氨酸的生产，生物催化工艺在投资和生产成本都较传统方法有优势。另外生物脱硫工艺的效率也高于传统脱硫工艺。生物催化工艺具有低压、低温操作的优点，但反应速度慢，物料浓度低，因而设备体积一般都比较庞大。专家预计，不久的将来生物催化技术将会有较大突破，反应速度和物料浓度将会得到提高。今后10年内，生物催化反应速度将会有数量级的提高；有效浓度范围增加1倍；转化率增加1倍；生物法柴油工艺将会示范运行。生物催化领域的发展将会服从Moore规律，生产能力每两年翻一番。