纳米晶体太阳能电池用染料光敏剂概况孙世国 徐勇前 时磊 1991年瑞士Grtzel研究小组研制出用羧酸联吡啶钌(II)染
1991年瑞士Grtzel研究小组研制出用羧酸联吡啶钌(II)染料敏化的TiO2纳米晶体多孔膜作为光电阳极的化学太阳能光电池，称为染料敏化纳米晶体太阳能光电池或Grｔzel电池，其光电转换效率由原来的不到1%提高到了7.1%～7.9%，接近多晶硅太阳能电池的能量转换效率，而成本仅为硅光电池的1/5～1/10，使用寿命可达15年以上。1998年，Grｔzel等人进一步研制出全固态Grtzel电池，使用有机空穴传输材料替代液体电解质，单色光电转换效率达到33%，引起相关人士的关注。这种电池的出现为光电化学电池的发展带来了革命性的创新，使有机染料敏化的太阳能电池向实用化方向迈进了一大步，也为有机染料应用开辟了崭新的领域。染料光敏剂是纳米晶体太阳能电池的关键组成部分。由于大多数无机半导体材料只有单一的基态和激发态，因此太阳能转换效率主要取决于染料光敏剂。作为染料光敏剂的材料不但要对太阳光具有良好的广泛吸收、高的摩尔消光系数、与半导体吸附性能良好，还要具有合适的氧化-还原电位，染料的氧化-还原能级应在半导体的禁带之中，受光激发后其激发态能级应高于半导体的导带底并具有较好的能级匹配，使电子从激发态染料分子向半导体导带中的注入是热力学上允许的。此外，染料光敏剂激发态寿命长，光致发光性好以及具有良好的稳定性，能经受住不少于108次(相当于暴露于自然界中20年的使用寿命)的激发氧化-还原，易于合成，成本低。对染料敏化纳米晶体太阳能电池20多年的研究中，人们合成了上千种光敏染料，只有小部分具有良好的光电敏化性能，其中主要是钌的联（或多）吡啶络合物。下面我们对现有染料光敏剂做一简单介绍。一、产品种类1.联（或多）吡啶钌系列染料联（或多）吡啶钌系列是目前研究和应用最多的一类染料光敏剂，它们具有特殊的化学稳定性，良好的氧化还原性和激发态反应活性，激发态寿命长，量子产率高，发光性能良好，对能量和电子传输都具有很强的光敏化作用。目前公认光电转换效果较好的N3染料和Black Dye都属于这一类型。近几年又开发了多核联吡啶钌染料，即通过桥基将不同的联吡啶络合物连接，形成多核配合物。这类多核配合物中的一些配体可以把能量转移给其他配体，最终形成能量的聚集，即产生所谓的“天线效应”，使整个配合物的吸收光谱能与太阳光谱更好地匹配，从而增加其对太阳光的吸收利用率。但羧酸联（或多）吡啶钌染料在pH>5的水溶液中易从TiO2表面水解脱附，从而影响光电转换效率及太阳能电池的使用寿命。研究发现带有膦酸基团的染料附着能力比羧基更强，即使暴露在水中（pH=0～9）也不会发生染料从TiO2表面水解脱附，但激发态寿命较短，还有待于进一步改进。2. 联吡啶锇系列染料 与联吡啶钌系列染料相比，联吡啶锇系列染料吸收范围相对较
与联吡啶钌系列染料相比，联吡啶锇系列染料吸收范围相对较宽，并在600～700nm波长处呈现出另外一个较强的吸收带，有利于提高对太阳能的利用，但激发态寿命相对较短。Os的氧化-还原电位略低，可以通过在配体上引入较强的电子给体，降低其基态的氧化-还原电位，减小染料氧化态被电解质还原时的能量损失，但会一定程度上降低其被电解质还原的速度，使电子回传速度加快，不利于光电转换效率的提高。3.联吡啶铼系列染料 联吡啶铼系列染料吸收范围主要在蓝紫区，不能很好地利用太阳
联吡啶铼系列染料吸收范围主要在蓝紫区，不能很好地利用太阳光能。但是，联吡啶铼系列染料具有独特的平面构型，能够在纳米TiO2薄膜表面上实现比联吡啶钌类染料更加均匀的分子排布，有利于获得较高的染料吸附量，一定程度上弥补了其吸收范围窄的缺陷。而且Re(II/I)比Ru(III/II)氧化电位更高（0.4 V以上），因此可以为染料氧化态的电子重组提供更大的驱动力，加大其被电解质还原的速度，利于获得更高的光电转换效率。若通过适当的桥基使其与卟啉、酞菁等染料母体连接，拓宽其对太阳光的吸收范围，可获得良好的应用前景。4.酞菁系列染料 酞菁类化合物在550nm附近和370nm附近有两个吸收带，摩尔消
酞菁类化合物在550nm附近和370nm附近有两个吸收带，摩尔消光系数分别为约104和105。酞菁与金属离子结合可生成各种金属络合物，具有非常特殊的稳定性，能够耐酸、碱、水浸、热、光、各种有机溶剂等，对太阳光具有很高的吸收效率。Jianjun He等利用锌酞菁的酪氨酸衍生物（ZnPcTyr），在690 nm单色光下获得了24%的光电转换效率，电池的总效率为0.54%。但是酞菁在溶液中易形成无光学活性的二聚体，其光电转换效率尚有待提高。5.卟啉系列染料 卟啉及其同系物在自然界中广泛存在，是1种含四聚吡咯的有色
卟啉及其同系物在自然界中广泛存在，是1种含四聚吡咯的有色杂环化合物，能与铁、镁及其他金属离子结合，形成含有4个N原子的平面正方形结构，通过对卟啉周边环进行取代可对其电子性质进行调节。它们参与生物的氧化、还原和输氧过程，并在绿色植物的光合过程中起着关键的作用。金属卟啉类化合物是具有基本四重对称的十六环化合物，18π电子参加的大π共轭体系决定这类化合物能在近紫外区的B带（370nm)和可见区的Q带(550nm)非常有效地吸收利用太阳能，因此是一类性能非常优良的染料光敏剂。但存在合成较复杂、收率低、稳定性较差、光电转换效率低等缺点，要在太阳能电池中获得良好的应用还需要做较好的研究工作。6.复合染料 将2种或2种以上不同类型或不同母体结构的染料通过适当桥基
将2种或2种以上不同类型或不同母体结构的染料通过适当桥基连接，以弥补彼此的缺陷，从而获得较佳的应用效果。如可将联吡啶钌和联吡啶铼系列染料连接、联吡啶钌与酞菁系列连接、联吡啶铼与卟啉连接等。7.叶绿素及其衍生物染料 叶绿素的吸收峰在680nm附近，可最大程度地利用太阳光谱。研
叶绿素的吸收峰在680nm附近，可最大程度地利用太阳光谱。研究人员利用铜叶绿素作为染料光敏剂制成太阳能电池，在630nm处获得了10%的能量转换效率；在模拟日光下电池的总效率为2.6%。但太阳能电池的使用寿命较短，循环使用105次后光电流就下降为初始值的一半。8.纯有机染料 包括聚甲川染料，氧氮蒽类染料，及一些天然染料如：花青素、
包括聚甲川染料，氧氮蒽类染料，及一些天然染料如：花青素、紫檀色素、类胡萝卜素等。该类染料种类繁多，摩尔吸光系数高，成本低，且可节约稀有金属，但纯有机染料敏化太阳能电池的光电转换效率不到1%，限制了其应用。 2001年，北京大学黄春辉小组取得了突破性进展，报道了光电
2001年，北京大学黄春辉小组取得了突破性进展，报道了光电转换效率达5.2%的有机染料敏化太阳能电池，为有机染料在太阳能电池中的应用开辟了新的前景。9.复配染料 将两种或多种染料复配在一起，同时敏化到纳米TiO2薄膜表面，
将两种或多种染料复配在一起，同时敏化到纳米TiO2薄膜表面，各种染料呈现出不同的吸收光谱特征，发色基团之间无不良相互作用，可获得较宽范围的光谱响应，提高对太阳能的吸收利用效率，取得良好的光电转换效果。如将酞菁和卟啉复配到纳米TiO2薄膜上，其结果为2种光敏剂产生光电转换效果的叠加。10.量子点染料 量子点染料是全光谱染料光敏剂的选择之一。现有的Ⅱ-Ⅵ和Ⅲ-
量子点染料是全光谱染料光敏剂的选择之一。现有的Ⅱ-Ⅵ和Ⅲ-Ⅴ型半导体微粒，粒径小至可以产生量子禁阻效应。其量子点吸收光谱可随量子微粒尺寸改变进行调节。如InAs和PbS的禁带宽可以调节至1.4eV的最佳值。11.能量玻璃用染料 如萘菁系列染料等,在700～920nm范围内，即太阳光子流很强的
如萘菁系列染料等,在700～920nm范围内，即太阳光子流很强的区域内具有强吸收特性，但对可见光几乎不产生吸收，从而使可见光能够充分透过。如果将这种染料涂覆到建筑物的玻璃门窗表面，就可能在不影响整个建筑物采光的基础上，吸收可见区以外的太阳光能，将其转化为电能，为建筑物提供照明、取暖等动力能源，在一定程度上缓解能源危机问题。二、光敏染料与纳米ＴｉＯ２表面的相互作用一般太阳能电池的使用寿命应能维持在20年以上，这就要求染料光敏剂不仅自身具有良好的稳定性，还能够牢固地附着在纳米TiO2表面。对于许多金属络合物和有机染料而言，它们的激发态寿命较短（通常为几十纳秒），在扩散到电极表面之前激发态的能量就已经消耗殆尽，只有那些能够立刻接近半导体电极的染料分子才可能实现有效地电子注入，实现光能向电能的转换。所以只有以衍生物的形式吸附或化学键合在电极表面的染料分子才有利于实现光电转换。因此一般用于染料敏化太阳能电池的染料都含有吸附能力较大的基团，如羧基、羟基、磷酸基、磺酸基等。以羧酸联吡啶钌光敏染料为例，染料分子中的羧基可以与纳米TiO2表面形成化学键合方式，如单齿配位键、螯合键等；同时还可能形成氢键等物理吸附方式。研究表明，形成上述任何1种结合形式，都可以使染料牢固地附着在纳米TiO2薄膜表面，满足实际应用要求。无论是羧基与纳米TiO2导带中的Ti4+形成酯键，还是与纳米TiO2表面上的羟基作用形成氢键，其结果都是增强了染料分子中反键轨道与TiO2导带中3d多重态轨道间的电子相互偶合，有利于改变TiO2表面态的能量，从而促进光激发过程中电子转移的顺利进行。三、研究现状、存在问题及发展方向在染料敏化纳米晶体太阳能电池研究中，目前公认应用效果较好的N3染料制备过程比较复杂，制作成本相对较高，吸收光谱范围与太阳光谱也不能很好地匹配，严重影响了电池的光电转换效率。1997年研制的Black Dye虽光谱吸收范围较N3染料向红外区拓宽了100nm，增强了对太阳能的吸收利用，但也存在着成本高的缺点。因此设计合成成本低、吸收范围宽、最大限度地利用太阳能的新型光敏染料体系仍是今后主要研究方向之一。 染料敏化纳米晶体太阳能电池的光电转换效率高，光稳定性好，
染料敏化纳米晶体太阳能电池的光电转换效率高，光稳定性好，对环境无污染，是1种很有前途的清洁太阳能装置，对它的研究将有利于缓解当今世界面临的能源危机问题。 随着对染料光敏剂研究的进一步深入，染料敏化太阳能电池将为
随着对染料光敏剂研究的进一步深入，染料敏化太阳能电池将为人们更合理地利用太阳能开辟新的篇章。