新型海洋防污涂料研究进展边蕴静 海洋生物对船体及其他海洋设施的附着污损会带来一系列严重问题，如使船舶航速降低、油耗增加，水下结构被腐蚀、破坏，浮标及航海设施重量增加，设备移动部件失灵，水下管线阻塞等。因此，各大涂料公司及研究机构都投入大量的人力物力对海洋防污技术进行研究。 人们曾使用含砷、镉、铅、汞、铜、锡等的化合物作为防污剂防止海洋生物附着，但这些化合物有毒，除铜的化合物和有机锡化合物，其他已被禁止使用。铜和锡的化合物作为防污剂用于制备防污涂料，可获得极为有效的防污效果。但有机锡防污剂有毒，能在水中稳定积累，引起一些生物体畸形，且可能进入食物链，已引起广泛重视，国际有关组织提议禁止有机锡化合物作为防污剂使用。 目前，新型防污涂料的研究开发主要采取以下方式：改变涂层表面的物理化学特性，如低表面能防污、高吸水不稳定表面防污、表面植绒防污等；采用生物化学和仿生防污方法；开发新型无毒防污剂，进一步发展自抛光防污涂料；电解海水防污涂料；离子交换树脂型防污涂料。一、低表面能涂料 这种涂料基于涂层的低表面能特性发挥防污作用，亦称污损物解
这种涂料基于涂层的低表面能特性发挥防污作用，亦称污损物解除型防污涂料。涂料表面具有低的表面能，海洋生物难于附着或者附着不牢，船舶航行时在水的剪切力作用下可以使附着生物解除，或利用专门的清理设备很容易地将附着生物去除，从而达到防污目的。 一般认为，只有涂料的表面能低于2.5×10-4 N/m时，即涂料与
一般认为，只有涂料的表面能低于2.5×10-4 N/m时，即涂料与液体的接触角大于98°时才具有防污效果。该类型的涂料主要有有机硅和有机氟两大类，如有机聚硅氧烷（WO01-72915）、含氟聚氨酯、硅氧烷聚氨酯、氟化有机硅（US6265515）等。目前随着纳米技术的兴起，还出现将纳米粒子应用于低表面能涂料（EP1249476）的研究。该种涂料不含有毒物，从环保角度讲，是1种理想的选择。 有机硅系列 包括硅氧烷树脂、有机硅橡胶及其改性化合物等。
有机硅系列 包括硅氧烷树脂、有机硅橡胶及其改性化合物等。利用硅树脂的低表面能特性和弹性，防止海洋生物附着，通过添加改性化合物如硅油等可进一步提高其防污性能，国际油漆公司等有商业化产品出售，防污期效可达2～3年。 Kishihara还介绍了含硅氧烷树脂型自抛光防污涂料
Kishihara还介绍了含硅氧烷树脂型自抛光防污涂料（US5218059,1993），这种涂料兼有自抛光涂料的水解特性及硅氧烷树脂涂料的低表面能特性，涂料表面缓慢水解释放出硅烷，产生亲水性基团。亲水性基团达到一定数量后，表面树脂溶解或分散于水中，从而不断形成表层，同时释放出防污剂，发挥防污作用。 有机氟系列 人们对含氟聚合物的研究兴趣始于50年代聚四氟
有机氟系列 人们对含氟聚合物的研究兴趣始于50年代聚四氟乙烯（PTFE）及其他疏水材料的合成。较早的氟碳树脂防污涂料是氟代聚氨酯涂料，基于氟代多元醇聚合物，其突出优点是能够润湿PTFE，PTFE作为体质颜料，制得的涂料可用传统工艺成膜，具有PTFE低表面能的特性。应用实验表明，与基于铜类防污剂的防污涂料相比，这种涂料的防污性能明显提高。虽然仍会有壳类污损物附着，但清理及时可很容易将其去除。 美国陶氏化学的Schmidt等人开发的氟碳树脂防污涂料，采用聚
美国陶氏化学的Schmidt等人开发的氟碳树脂防污涂料，采用聚(2-异丙烯基-2- 唑啉)交联聚全氟代表面活性剂制得水性涂料。含氟表面活性剂在水介质气-液界面自动组装，失去溶剂及/或加热条件下，表面活性剂聚合并共价交联，失去离子电荷，CF3端基在表面紧密排列并取向。由于涂料交联密度高，取向的含氟端基严格固定，既可抵抗粘附分子的渗透，又可抵抗粘附所诱导的分子重排。由于粘附分子渗透及重排受到限制，且涂料表面能很低，所以涂层与粘附物之间的界面不牢，易于脱离。资料表明，该涂料的防污效果极佳。 最新的低表面能防污涂料是氟代聚硅氧烷涂料（US6265515），其
最新的低表面能防污涂料是氟代聚硅氧烷涂料（US6265515），其结构为带有氟碳侧基的线型聚硅氧烷，CF3取代基在涂膜中倾向于表面取向，因而兼有线型聚硅氧烷高弹性及高流动性和CF3基团的超低表面能特性，可用于码头、浮标、渔网、船舶、海下贮罐等的防污保护。二、生物化学防污剂及仿生涂料 生物化学防污剂及仿生涂料概念源自人们对海洋生物天然的抗附
生物化学防污剂及仿生涂料概念源自人们对海洋生物天然的抗附着特性的认识。海洋生物如海豚、海蟹、海绵等长期置身海水，但没有附着生物粘附。研究发现，海洋生物或者通过分泌1种对附着生物有避忌或抑制作用的特殊化学物质，或者通过特殊的表面形态，避免其他海洋生物在体表附着。依据这些机理，人们研制开发了仿生防污涂料。 提取 首先通过对多种陆上植物（如桉树、辣椒等）和海洋生物
提取 首先通过对多种陆上植物（如桉树、辣椒等）和海洋生物（主要为海洋无脊椎动物）的研究，人们提取获得了一系列具有防污活性的天然产物，包括有机酸、无机酸、内酯、萜类、酚类、吲哚类等60余种天然化合物。这些化合物可以防止海洋生物附着，且自身无毒。目前这些化合物的防污机理尚不清楚。 人工合成 为了解决天然防污剂产量少的问题，人们正在寻找人
人工合成 为了解决天然防污剂产量少的问题，人们正在寻找人工合成的方法。现已出现许多有关的专利及报道，如中科院海洋所的多肽涂料专利（申请号：97106124.6）等。 防污多肽涂料是以氨基酸为原料、磷酸为催化剂，高温缩聚制得
防污多肽涂料是以氨基酸为原料、磷酸为催化剂，高温缩聚制得多肽酰胺，经水解得多肽乳浊液，分别与水性涂料基料和油漆基料及相应的辅料配制成水性和油性防止海洋生物污着的多肽涂料。其适用于海水养殖网笼及海洋结构物防污，可提高水产品产量和质量，减缓海洋结构物的腐蚀。 辣素防污漆是国家海洋局第二海洋研究所研制成功的1种新型涂
辣素防污漆是国家海洋局第二海洋研究所研制成功的1种新型涂料，是天然无污染辣椒中提取的生物活性物质与有机粘土复合而成。这种涂料不会杀灭海洋生物，通过驱赶作用达到防污目的。研究人员在南海、东海、黄海及北太平洋等海域的7条实船进行了涂装试验，结果表明，辣素防污漆具有明显防污效果。驱赶海洋生物防止其在船体表面附着的同时，还可减少船舶航行阻力，达到降低能耗的作用。 形态仿生 大型海洋动物、鱼类的表面有1层十分光滑且不稳定的粘膜，主要是可再生的粘液蛋白，吸水性极强，处于湿滑的状态，附着生物难以粘附。受此启发，人们研制了具有特定表面性能的高分子材料，对一些生物的表皮状态进行模仿，开发出高吸水不稳定表面防污涂料、表面植绒防污涂料等仿生防污涂料。 另外，通过对鲸的表皮结构和人体血管内壁研究发现，微相分离结构的物体表面也具有抗有机物质附着的特性，藉此研制开发出具有微相分离结构——也称海岛型结构的聚合物，这种聚合物由亲水和亲油部分组成，不利于海洋生物附着。目前这类方法尚处于研究的早期阶段。三、无毒防污剂和新型无锡自抛光涂料 铜-助防污剂系列 有机锡化合物作为防污剂被禁止使用后，低
铜-助防污剂系列 有机锡化合物作为防污剂被禁止使用后，低释放率的铜基防污涂料重受青睐。铜广泛分布于动植物的组织中，相对无毒。通常在防污涂料中单独使用铜，对硅藻及其他藻类无防污效果，必须加入辅助毒剂，如异噻唑啉酮、三嗪类及氧化吡啶硫醇与锌、铜络合物等杂环类化合物。以铜-助防污剂的自抛光防污涂料，称为无锡自抛光防污涂料（TF-SPC）。目前，世界上各大涂料公司如海虹、佐顿、关西、式玛、国际等都在积极开发这类涂料产品。海洋化工研究院已开发出防污期效为30个月的无锡自抛光产品，并对10余艘船舶进行涂装。目前，该类型涂料已经商业化。 强酸强碱系列 海洋污损生物适宜在pH值为7.5～8.0的微碱性
强酸强碱系列 海洋污损生物适宜在pH值为7.5～8.0的微碱性海水生长，不易在强碱或强酸环境生存。由此，开发出一类新型无毒防污涂料。以高酸值树脂或添加高酸性防污剂制得的防污涂料，涂膜表面呈酸性，形成不适合海洋生物生长的微环境，从而达到驱赶和防污效果。同样，可以用高碱性物质（如硅酸盐等）作为防污剂，制得价格低廉的无毒防污涂料。海洋化工研究院以可水解的丙烯酸树脂为基料、碱式硅酸盐为主要防污剂，配以适当渗出调节剂、助剂，成功研制出防污期效为2年的无毒防污涂料，已有3年实船挂板数据，进行了20余艘实船涂装。 基于离子交换技术的涂料 关西涂料公司开发的一种新型涂料，
基于离子交换技术的涂料 关西涂料公司开发的一种新型涂料，采用了一种称为Exion的新技术。该涂料与含锡防污涂料防污性能相同，不存在三丁基锡在海洋内积聚的问题，从而避免对环境的污染。 研究结果表明，涂料中的丙烯酸锌共聚物与涂膜表面海水之间建
研究结果表明，涂料中的丙烯酸锌共聚物与涂膜表面海水之间建立了独特的离子交换，产生具有防污作用的反应产物，其结构与有机锡防污涂料的水解产物结构相同。由于反应产物在海水与丙烯酸锌共聚物离子交换过程一步产生，比含锡共聚物水解和中和反应两步完成得到反应产物的步骤更为简化，因此可获得更稳定、长效的防污性能；而且可以依据船舶航行条件更方便地进行控制。 四、海水电解导电涂料
四、海水电解导电涂料 日本三菱重工株式会社于上世纪90年代开发的1种新型防污涂
日本三菱重工株式会社于上世纪90年代开发的1种新型防污涂料，其工作原理是以导电涂层为阳极，船壳钢板为阴极，当微小电流通过时，会使海水电解，产生次氯酸钠，藉此达到防止海洋生物在船壳表面附着的目的。为提高导电涂料的使用寿命，研究人员对导电防污涂料配制所用的树脂、导电填料和固化剂等进行了详尽的研究。目前，已在40t、200t等多艘小型船舶上进行了实船试验，并扩大到大、中型船舶上使用。 我国也有导电聚苯胺防污涂料的专利技术（申请号：97115977.7）
我国也有导电聚苯胺防污涂料的专利技术（申请号：97115977.7）报道，以有机溶剂或水为介质、官能化的质子酸为掺杂剂，制备导电聚苯胺分散液；然后与环氧树脂、聚氨酯、氯化橡胶等共聚物或水溶性硅酸盐、醇溶性部分水解正硅酸乙酯、氧化亚铜等共混，制备固体质量分数为5%～85%的导电涂料。涂层电导率在10-6～100s/cm之间，在海洋环境下，导电性稳定保持1年以上。