国内外乙烯技术进展概述钱伯章　　催化裂解新工艺　　石脑油催化裂解新工艺  为LG石化公司开发，可大大提高烯烃产率。与传统蒸汽裂解工艺相比，采用该技术后，乙烯产率可提高20%、丙烯产率提高10%。该工艺仅要求对现有裂解装置稍加改进，使用含特定金属氧化物的专用催化剂，操作温度比标准反应温度低50～100℃，与常规蒸汽裂解相比，耗能大大降低，裂解炉管内结焦速率下降，连续运行时间和炉管寿命延长，而且CO2排放也减少。LG公司正在韩国丽川1套30万美元的中型装置上进行试验，拟在年内使丽川1台裂解炉采用该技术。　　重油直接裂解制乙烯（HCC）技术  为我国洛阳石化工程公司开发，已在黑龙江齐齐哈尔化工公司成功进行工业试验。这套HCC装置由催化裂化装置改造而成，以100%大庆常压渣油为原料，使用活性、选择性、稳定性均良好的LCM-5专用催化剂，处理能力为6万t/a，是世界上第一套重油直接裂解制乙烯的工业化装置。乙烯和丙烯的单程裂解产率分别为22%和15.5%左右，混合丁烯质量产率为8%，乙烷产率为6%～7%。乙烷回炼后，乙烯产率可提高至26%～27%，丙烯产率提高至16%左右。 据称，由于使用重油为原料，乙烯生产成本可下降达25%。“十一五”期间我国还将兴建宁波、汕头等乙烯项目，其中汕头乙烯项目将建设乙烯、丙烯、丁二烯等16种产品生产装置。　　抗垢剂　　裂解炉管积炭会带来一系列问题，最终导致裂解炉停运并烧焦再生。    陶氏化学加拿大公司推出的ＣＣＡ－５００抗垢剂可钝化焦炭的
    陶氏化学加拿大公司推出的ＣＣＡ－５００抗垢剂可钝化焦炭的产生，并减少生成CO，可使裂解炉运转时间延长2～8倍。雪佛龙-菲利浦斯化学公司的蒸汽裂解装置使用情况表明，该种抗垢剂可使焦炭和CO生成量大大减少。另外，CCA-500抗垢剂还可使裂解炉在较高进料流率下进行操作，从而提高转化率和裂解深度。陶氏化学公司已在加拿大Saskatchewan乙烯装置上完成CCA-500的工业试验。目前，该种除垢剂已经应用于美国得州斯韦尼的乙烯联合生产装置，并转让给韩国大林公司扬泉装置和埃克森美孚公司在美国得州休斯敦的乙烯装置。　　阿托菲纳和Technip公司也推出裂解炉用新型抗垢剂——CLX添加剂，可在裂解炉清焦后在现场通入蒸汽在线形成涂层。该添加剂为含硫和硅的均相有机液体，在对流段150℃入口的蒸汽管线内注入，炉出口温度为850～900℃，预处理时间为4h。添加剂中80%～90%的硅被固化在炉管内，并优先在炉管最热的区段形成涂层。该除垢剂已在一些乙烷和石脑油裂解炉上得到应用，结果表明，裂解炉管压降降低，运转时间延长，装置可操作性提高。　　炉管涂层技术　　日本大同钢铁公司和壳牌公司联合开发出1种称为等离子焊接（PPW）技术管（PTT）的新型炉管，该炉管采用PPW技术在反应炉管内壁生成2～4mm厚、无孔、无泡的涂层，然后经处理，使其如镜面般光洁。中试实验表明，该涂层可防止炉管内表面焦炭沉积，清焦作业间隔时间延长50%，炉管寿命延长2～3倍。　　美国Aeron表面技术公司（AST）也开发出1种裂解炉管内壁改性技术——Ａｌｃｒｏｐｌｅｘ技术。该技术用热扩散法在炉管内壁涂敷特定金属，炉管材质与涂层元素牢固结合。涂层由两层组成，一层为铬/硅涂层，然后再在其上涂敷铝/硅涂层。处理后的炉管可有效地抑制焦炭附着并防止炉管脆化，清焦间隔时间可延长1倍，炉管耐热温度由1000℃提高至1200℃，乙烯收率提高。目前已有至少5家公司采用该技术。　　诺瓦化学公司开发的ANK400技术可使清焦周期延长10倍。该技术是在炉管内壁形成可抑制焦炭生成的纳米晶体尖晶石表面，这种表面在使用3年后活性仍可保持50%。采用该技术的裂解炉管较现用的炉管贵约1倍左右，目前诺瓦化学公司已将该技术转让给日本久保田公司，由制造这种裂解炉管。该技术已在加拿大艾伯塔省焦弗雷的诺瓦烯烃1号和烯烃2号乙烷裂解装置上获得应用，并在科伦纳的重质原料裂解炉上进行试用。采用该技术的裂解炉已经运转了516天而无需清焦，收益很高。　　烯烃分离技术　　埃克森美孚公司开发出从乙烷和其他气体中分离乙烯的新系统（世界专利WO 00/61527）。该系统使用含镍的二噻茂络合物，在常见的污染物存在时，乙烯可选择性地与其结合，并可通过降低系统压力或提高其温度对乙烯进行回收。该系统可用于C2～C6单烯烃的分离，络合剂不易失活，其推向实用后，可望替代传统的、投资较高的从乙烷分离乙烯深冷蒸馏法。　　UOP公司开发出MaxEne工艺，采用吸附分离技术将非正构烷烃从石脑油进料中分离，从而提高裂解原料中C5～C11正链烷烃浓度，是该公司Sorbex技术1种新的应用。经分离后的进料物流中含约90%的正构烷烃，可使石脑油裂解生产乙烯工艺中乙烯的收率提高30%。含少量正构烷烃的抽余物则适合用作催化重整进料，可提高C5汽油产率或提高总芳烃收率，使辛烷产率增加5%，芳烃产率增加2%。　　热解汽油改质　　环境法规对汽油中芳烃总量的限制越来越严格，因而重质热解汽油（Pygas）调入汽油中数量也受到限制。德国南方化学、林德和维巴石油公司联合开发的芳烃开环（ARINO）工艺，可将重质Pygas改质为高质量蒸汽裂解原料。该工艺包括芳烃饱和与环烷烃开环两个步骤。首先重质Pygas先被选择性加氢和脱硫，在中压中温、镍催化剂作用下使芳烃饱和，该过程与常规汽油加氢很相似。然后是环烷烃开环步骤，在以特定分子筛为载体的钯催化剂作用下，芳烃饱和产物被开环，转化成烷烃。ARINO工艺得到的产品可用作生产80%乙烷/丙烷的进料，对乙烯装置极为适用。 １０万ｔ／ａ大型乙烯裂解炉　　中国石化集团公司与美国鲁姆斯公司开发了10万t/a大型乙烯裂解炉，命名为“SL”裂解炉，是目前我国单炉生产能力最大的乙烯裂解炉，其中10台10万t/a的SL-Ⅰ、SL-Ⅱ型炉已在中石化第二轮乙烯改扩建中建成投产和即将投产，另有11台大型炉正在设计中。目前，两家公司还着手共同开发单炉生产能力达15万～18万t/a或更大的新型裂解炉。　　乙烯回收软件包　  由美国鲁姆斯公司和中国石化集团公司联合开发，其中鲁姆斯提供制冷、异构化和易位转化及CDHydro催化蒸馏加氢工艺；中国石化提供低温除砷技术、改进的加氢催化剂、高效冷凝以及分馏设施。该软件包组合了制冷、氢回收、加氢、异构化和易位转化技术，可大大降低能耗，减少使用设备，增加高价值联产品产能。与传统回收系统相比，设备可减少多达25%，温室气体排放量减少15%以上，投资节约15%左右，操作收益提高10%～30%。　　鲁姆斯公司提供的工艺可将乙炔和二烯烃一步法加氢为烯烃，并通过化学反应而不是冷冻分离，分离出联产的氢气，装置所需制冷量减少达15%。其中的易位转化技术可将乙烯和丁烯转化为丙烯，丁烯自易位转化生成乙烯、丙烯和己烯-1。丁烯替代己烯-1生产的常用原料——乙烯，原料费用可减少一半。　　该回收软件包将分离的制冷系列组合入单一系统中，可减少常规设计时所需压缩气体的一半以上。这些改进可省去大量压缩机和透平，使装置投资费用节减8%～10%。　　目前，其中一些技术已在燕山石化乙烯装置改扩建项目（46万t/a扩增至66万t/a）中得到应用；中石化天津乙烯装置半工业化设施对加氢和自易位转化技术验证项目也于2003年一季度开车；上海赛科石化公司90万t/a乙烯装置将采用乙烯-丁烯易位转化技术。　　其他　　陶氏化学开发的乙烯生产新工艺（世界专利号WO 00/14035和00/14180），采用乙烷在自热条件下进行催化氧化脱氢生产乙烯，可降低生产费用。乙烷/氧/氢（2.3/1/1体）进料预热至275℃，通过以MgO负载的Pt/Cu催化剂，压力为0.135Mpa，空速为125752h-1。与催化剂接触后，反应温度在几秒时间内就上升至925℃。自热条件下，乙烯选择性为81%，与蒸汽裂解大致相同，转化率为75%，大大超过通常的65%。主要副产物为甲烷6.4%、CO 6.0%和CO2 1.4%。进料中氢的存在可提高乙烷的转化率，且深度氧化生成物——CO2大大减少。该工艺也适用于流化床，此时乙烯选择性为83%，稍高于固定床系统。　　斯通-韦伯斯特公司还开发出陶瓷裂解炉，采用这种裂解炉乙烷裂解生成乙烯的转化率可达90%。