α- 烯烃合成工艺及技术动态
张广煜  刘守涛

    α-烯烃主要用作乙烯共聚单体，并广泛用于合成表面活性剂、增塑剂用醇、合成润滑油和油品添加剂、环氧
化物、胺、直链硫醇和脂肪酸等有机中间体。

生 产 情 况
    2003年全球α-烯烃生产能力约为364万t/a，壳牌（Shell）公司占34%，BP公司占29%，雪佛龙菲利普斯（Chevron
Phillips）公司占19%，南非萨索尔（Sasol）公司占8%，其他公司占10%。α-烯烃生产技术只掌握在Shell、BP
公司、Chevron Phillips、Sasol和出光石化等五大公司手中，而这五大公司均无意转让其专利技术。
    我国α-烯烃的生产装置主要有3种，以石蜡为原料裂解制得多组分的α-烯烃、来自C4馏分的1-丁烯和乙烯
二聚的1-丁烯。
    抚顺石油一厂、北京燕化三厂及兰州炼油厂的蜡裂解制α-烯烃装置，总能力约23万t/a，生产的α-烯烃质
量不高，主要用于合成润滑油及润滑油添加剂。由于原料石蜡短缺，部分装置低负荷运行。为满足乙烯共聚单体的
需要，国内已建成10套1-丁烯装置，总生产能力约10万t/a。
    随着润滑油添加剂、直链烷基苯(LAB)、α-烯烃磺酸盐(AOS)、增塑剂用醇、钻井泥浆、采油助剂等α-烯烃下
游产品生产和需求的不断增加，我国对不同碳数的α-烯烃的需求也将不断递增。

生产技术现状
    α-烯烃的生产方法主要有石蜡裂解或醇脱水、烷基铝催化乙烯齐聚、过渡金属络合物催化乙烯齐聚3种工艺。
    1．蜡裂解法
    1965年由Chevron公司实现工业化。所用原料为润滑油馏分脱油精制蜡。典型的蜡裂解馏分中C6～C20的质
量分布为5%～30%。直链α-烯烃占C6～C20馏分的86%～90%，由于该法所得的α-烯烃纯度低，国外已淘汰，但仍
是我国生产α-烯烃的主要方法。
    2．已工业化的乙烯齐聚技术
    Chevron（雪佛龙）公司工艺
    1966年，美国Gulf公司率先使用齐格勒的专利，由乙烯齐聚制备α-烯烃，1983年，该生产技术为美国Chevron
公司所得。Chevron公司以三乙基铝为催化剂，采用一步法乙烯齐聚工艺，齐聚与置换反应都在一个反应器中完成，
流程简单，但三废多，成本较高。
    Ethyl公司工艺
    Ethyl公司曾是世界第二大α-烯烃生产商，该工艺也是以三乙基铝为催化剂，在Chevron工艺的基础上开创
了两步法工艺。第一步乙烯齐聚，第二步，链增长和置换反应。二步法工艺的主要优点是将链增长反应和置换反应
分别在2个反应器中进行，便于控制产物分布。主要缺点是反应操作条件苛刻，生产安全问题比较突出，工艺流程
较一步法长，设备投资大。
    Shell公司工艺
    SHOP法生产的C12～18烯烃，主要用作表面活性剂的原料。SHOP工艺由乙烯齐聚、异构化及交互置换3个反
应组成。SHOP法生产的高碳烯烃具有很高的直链度，单烯烃含量可高达99%，其中α-烯烃94%～97%。SHOP法的优
点是目的产物收率高、低排放、低污染、操作条件温和、操作安全，并解决了配位催化剂和产物分离的难题。缺点
是内烯烃多，虽能用于合成洗涤剂，但不宜作共聚单体且工艺路线长，能耗较高。
    日本出光生产工艺
    1989年2月，日本出光石化公司在千叶建成1套5万t/a α-烯烃装置，催化剂是典型的Ziegler-Natta型催
化剂。该工艺包括乙烯齐聚反应，终止催化剂活性后反应混合物脱灰处理，溶剂和α-烯烃混合物的分离、精制。
反应条件较缓和，温度、压力均较低，C10以下α-烯烃含量高达85.9%，特别适合生产以共聚单体为主的α-烯烃。
    Sasol抽提工艺
    1994年5月，Sasol公司从以煤为原料生产的合成油中分离1-戊烯、1-己烯投产成功。该工艺是将1-戊烯、
1-己烯作为副产回收，成本低，但用合成气经费-托合成生产燃料目前并无竞争力，Sasol公司分离α-烯烃可降低
费-托合成工艺的总生产成本。Sasol的α-烯烃抽提工艺仅适用于费-托合成装置，应用范围有限。
    3．正在开发的工艺技术
    Phillips乙烯三聚工艺
    Phillips石油公司1990年开发出乙烯三聚制1-己烯的新工艺，1996年完成铬配合物催化乙烯三聚制1-己烯
的催化技术。9万t/a中试装置顺利进行，并计划在德州和卡塔尔建工业装置。该工艺采用的催化剂体系为2-乙基
己醇的铬盐/2，5-二甲基吡啶/二乙基铝/三乙基铝(摩尔比为1:4:5:15)，溶剂为环己烷。乙烯在115℃、4.8MPa
下进行三聚，反应器中还注入少量氢，乙烯转化率68%～84%, 1-己烯选择性89%～93%。
    由于乙烯三聚产品比较简单，分离流程相应得以简化。一套10万t/a l-己烯装置投资总额仅为0.79亿美元。
而且该工艺制得的1-己烯纯度可达99%，高于传统齐聚工艺。
    UOP Linear-1工艺
    UOP和Union Carbide两家公司于1992年联合进行Linear-1工艺开发，1997年在伊利诺斯州完成中试。该工
艺采用特种配位体配位的均相催化体系。其直链α-烯烃收率几乎达100%，反应温度60～93℃、压力7.48～10.2MPa。
如果在乙烯齐聚过程中将水作添加物，还有利于提高产品纯度和产物分布。当水含量(质量分数)从0.69降到0.59
时，相应的产物分布窄了14%，并明显向C4～C10 α-烯烃范围移动，可使C4～C10 α-烯烃达到总量的80%。建设
1套25万t/a装置总投资1. 27亿美元，远低于传统乙烯齐聚工艺。
    法国IFP Alphaselect工艺
    法国IFP在乙烯二聚制1-丁烯(即Alphabutol工艺)的基础上开发的Alphaselect工艺，通过调变主催化剂和
助催化剂的比例，增加了1-己烯和1-辛烯的组分含量。
    正在开发的工艺还有Shell公司的以丁二烯为原料合成1-辛烯工艺。该工艺先将丁二烯在钯催化剂作用下调
聚为醋酸辛二烯，然后加氢再裂解。此外美国Rochster大学正在开发以茂金属为催化剂合成α-烯烃等工艺。

乙烯齐聚催化体系
    乙烯齐聚催化剂主要包括Ziegler催化剂、Ziegler-Natta催化剂、SHOP催化剂及无机多相催化剂等。以下是
正在开发的催化体系:
    钛系配合物催化体系
    钛系配合物催化剂在烯烃聚合上占重要的地位。早在50年代，Ziegler和Natta就用钛配合物和有机铝化合
物实现了烯烃的定向聚合。80年代以来，茂钛配合物催化体系被用于聚苯乙烯和聚乙烯。用于乙烯齐聚的主要是
钛的卤化物和烷氧基化合物，助催化剂为烷氧基铝化合物。
    通过采用不同的配体和烷基铝化合物，可以达到改变钛上电荷密度和控制钛周围空间效应状态。随着烷基铝酸
性的增强，钛上的电荷密度下降，聚合物分子量下降。
    Kaminsky型催化体系
    1980年，Kaminsky等用Cp2ZrCl2/MAO（二氯二茂锆）催化乙烯聚合，在200℃时活性高达9×107gPE/(mol Zr·h)。
80年代中期，Brintzinger等合成了外消旋的乙桥联二茚基锆二氯化合物Et2ZrC12、EtZrCl2、及内消旋的钛同系
物，并与MAO组成Kaminsky催化剂。其后一系列研究结果表明：茂金属锆催化剂对烯烃聚合显示出极高的催化活
性和特殊的选择性。80年代末～90年代初茂金属锆催化烯烃聚合进入工业化水平。
    后过渡金属催化体系
    1995年，Brookhart等报道了Vi、Pd的二亚胺类配合物对乙烯齐聚具有较高的活性。1998年，Brookhart和
Gibson同时独立报道了一种新型的铁、钴的多胺类配合物催化制聚乙烯，称为茂后金属催化剂。钱明星等发现了
Fe（Salen），Fe（Salphen）是优秀的乙烯齐聚催化剂，其活性可达130kg 齐聚物/mol Zr·h, C<10的低碳α-烯
烃选择性达85.6%。

我国技术进展
    近年来，燕山石化研究院、大庆石化研究院、大连理工大学等多家单位对较为先进的均相配体乙烯齐聚催化剂
进行了研究开发，其中中石化燕山石化有限公司研究院的乙烯三聚制1-己烯技术已完成中试验证。总之，加快技
术开发，使现有科技成果尽快转化为生产力是当务之急，也是今后的发展方向。