精细有机磷化工研发方向浅议
贡长生
目前，全球生产的有机磷化合物有1万多种，主要有膦酸酯、亚磷酸酯、磷酸酯、硫代磷酸酯、卤代磷酸酯等，
广泛用作阻燃剂、抗氧化剂、表面活性剂、水处理剂、农用化学品、医药中间体和药物等，是功能性强、用途专一
的精细磷化工产品。
有机磷主要应用领域
1.含磷药物
许多含磷化合物在抗菌抗病毒、消炎镇痛、抗肿瘤以及预防心血管类疾病等方面具有重要的应用。例如，福辛
普利钠，化学名称为反式-4-环己基-1-[[[2-甲基-1-（1-氧代丙氧基）丙氧基]（4-苯基丁基）氧膦基]乙酰基]-L-
脯氨酸的钠盐，为抗高血压药物，系血管紧张素转换酶抑制剂，在人体内转变为具有药理活性的福辛普利钠，能降
低血管紧张素Ⅱ和醛固酮的浓度，扩张血管，已用于高血压和心力衰竭的治疗。又如，氨磷汀（amifostine）化学
名称为（S）-2-(3-氨丙基氨基)乙基硫代磷酸酯作为抗辐射药，用于癌症化疗时的正常细胞保护剂，以及预防和减
少顺铂、环磷酰胺等用于抗癌化疗时所造成的累积性肾毒性、神经毒性和造血系统的损害。该药品由美国德克萨斯
生物科学公司开发，Alza制药公司生产，1996年经美国食品药物管理局（FDA）批准应用。
2.阻燃剂
在磷系阻燃剂中最有发展前途的是磷-氮系阻燃剂、高分子量的磷酸酯类阻燃剂和复合型磷系阻燃剂。例如，
季戊四醇三聚氰胺磷酸酯是一种优良的大分子膨胀型阻燃剂，它可由P2O5（或POCl3）、季戊四醇、三聚氰胺缩合
而成，目前国外已经工业化，其商品名为Spinflam MF82，广泛用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等聚烯烃的阻燃。
酰胺类膦酸酯由于P-N阻燃作用及其协同效应，阻燃效果好，热稳定性高，无烟低毒，是一类新的反应型阻燃剂，
主要用于纺织品的阻燃，阻燃效果好，耐洗性强。这种阻燃纺织品可加工成婴幼儿的睡衣睡裤、风衣、沙发的外套
和地毯等。
采用复配技术，可以充分发挥各相关阻燃材料的特性，达到优势互补，协同增效，从而获得比较理想的阻燃效
果，实现安全高效，低毒低烟和无环境污染。例如，将三聚氰胺磷酸盐与己二胺磷酸酯按一定比例复配用于聚烯烃
阻燃，限氧指数为29.4，阻燃性能达到UL-94V-O级。将磷酸铵盐与硼酸锌等复配用于木材的浸渍阻燃处理，可得
到不易燃性木材，对木材还有一定的防腐作用。聚磷酸铵（APP）是近20年来发展起来的一种高效无机阻燃剂，P-N
阻燃元素含量高，热稳定性好，产品近于中性，能与其他任何物质配伍，阻燃性能持久。将APP与季戊四醇和硼酸
锌等进行混合复配，已广泛用于电线电缆、塑料制品、橡胶制品、涂料等的阻燃处理。
红磷的微胶嚢化技术近10年来得到了较大的发展，经包覆处理的红磷具有物理化学性能优良、相容性好、低
烟低毒的特点，应用广泛。例如用蜜胺树脂微胶嚢化处理的红磷，或用三聚氰胺甲醛树脂、聚乙烯醇、氢氧化铝包
覆的红磷等，其阻燃性能均比未包覆时有大幅度的提高。采用无机物氢氧化铝包覆红磷，再将包覆红磷用酚醛树脂
进行微胶嚢化处理，得到的氢氧化铝和酚醛树脂双层包覆的微胶嚢化红磷阻燃剂，可用于聚四氟乙烯、聚酰胺等工
程塑料，是一种阻燃效果好而价格较低的阻燃剂。
3.水处理剂
我国的工业循环冷却水处理技术是以磷系配方发展起来的，从一般磷系（无机磷/有机磷/聚合物）、扩展磷系
（无机磷/有机磷/共聚物），到全有机膦系（有机膦/共聚物），形成了具有我国特色的冷却水处理技术体系。在有
机膦酸中，2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸（PBTC）、羟基膦酰基乙酸（HPA）是继续重点发展的品种，分子中同时
含有膦酸基和羧基，缓蚀和阻垢性能均佳，能在高硬度、高碱度、高Cl-含量和较高温度下使用，用药量少。多氨
基多醚基甲叉膦酸（PAPEMP）作为新型阻垢剂，能适合于高碱度、高硬度的水质。美国Albright & Wilson公司开
发的四羟甲基鏻硫酸酯（THPS），作为一种全新的安全低毒的杀菌剂，并在环境中快速降解，广泛应用于工业冷却
水、造纸和油田等领域，为此获得1997年度美国总统绿色化学挑战奖设计安全化学品奖。
4.抗氧剂
在磷类抗氧剂中，亚磷酸酯类抗氧剂作为氢过氧化物分解剂和自由基捕捉剂广泛应用于PE、PP、PS等合成高
分子材料中，防止其氧化并改善色泽，特别是与酚类抗氧剂并用具有极好的协同效应。在各类辅助抗氧剂中，亚磷
酸酯类抗氧剂的发展近年来一直处于领先地位。
季戊四醇双亚磷酸酯由于季戊四醇酯类结构的耐热稳定性及其衍生的双亚磷酸酯的有效磷含量高，赋予此类抗
氧剂较高的热、光稳定性，耐候性，以及它对防止氧化，改善色泽等具有的突出作用，是聚烯烃、ABS等聚合物材
料加工的理想抗氧稳定剂。这类抗氧剂的合成方法不太复杂，通常采用两步酯化法，即由季戊四醇和三氯化磷催化
合成季戊四醇氯代双亚磷酸酯，后者取代苯酚反应制得相应的季戊四醇双亚磷酸酯。
磷类抗氧剂的发展趋势之一是使分子内具有尽可能多的功能性结构和高分子量化，使其达到高抗氧性和高耐水
性。例如，瑞士Sandoz公司开发的Sandstab P-EPQ是一个高分子量磷系抗氧剂新品种，分子量高达1034，而且
分子中存在P-C键，使其具有良好的热稳定性和耐水解稳定性，其特点是高温抗氧性能突出，不污染，不着色，水
解稳定性优良，在350℃左右仍然稳定，在PP中应用，可提高稳定性30%，美国FDA已批准用作食品包装材料的抗
氧剂。
5.农药
有机磷农药品种多，化学结构变化多样，广谱高效，适用范围广，生产技术相对简单；而且易于降解，分解后
为氨、磷酸、硫醇类小分子，只要正确使用，一般不会造成环境污染。高效低毒的绿色化学农药是农药工业的发展
趋势，能与环境和谐相容高效低毒的有机磷农药将是化学农药工业可持续发展的必然选择。因此，应及时调整农药
品种的结构，大力开发高效低毒的有机磷农药，搞好有机磷农药的升级换代，如甲基噁唑磷、吡唑硫磷、甘氨硫磷、
甲基吡唑磷、乙嘧硫磷、嘧唑硫磷、丁基嘧唑磷等均为安全低毒的有机磷杀虫剂；双丙氨酰膦和草铵膦等为非选择
性高效除草剂。同时，近年来手性有机磷农药的研究开发极为活跃。
发展精细磷化工的关键技术
1.黄磷催化合成技术
通常工业制备有机磷化合物是将黄磷和氯气作用生成中间体PCl3或POCl3，然后PCl3或POCl3和脂肪醇、烷
基酚、聚氧乙烯醚等有机化合物进行酯化反应生成亚磷酸酯、磷酸酯等有机磷化合物，该法工艺技术成熟，反应条
件比较温和，但是PCl3、POCl3挥发性强、毒性较大，而且副产HCl的处理及其对设备的腐蚀给工业生产带来一定
的困难。
近来，Florence有机金属化研究所M·Peruzzini博士提出了黄磷催化合成有机磷化合物的新方法，即黄磷（P4）
和过渡金属络合物（MLn）反应生成磷配体过渡金属络合物，后者和有机反应物作用生成相应的有机磷化合物，不
产生有害气体和废弃物，是一条环境友好的绿色合成路线。
目前，已合成出各种类型的磷配体络合物，应用过镀金属络合物作为催化剂，O2作为廉价有效的氧化剂，由
P4和不同类型的醇反应，人们已经制得三烷基磷酸酯[PO(OR)3]、二烷基亚磷酸酯[P(O)H(OR)2]、二烷基磷酸酯
[P(O)(OH)(OR)2]、三烷基亚磷酸酯[P(OR)3]。由于催化剂和醇类性质的不同，以及反应条件的影响，PO(OR)3和
P(O)H(OR)2是磷酰化过程的主要产物，而P(OR)3和P(O)(OH)(OR)2则为次要产物。尽管这些研究成果目前还只是
在实验室或中试装置研究阶段，但作为全新的绿色化学合成技术显示出广阔的发展前景。
2.湿法磷酸净化技术
湿法磷酸是用无机酸分解磷矿制取的，纯度和浓度较低，但是生产成本低。从目前国外研究开发和应用的情况
看，溶剂萃取法是工业上应用最多，也是最为成熟的的制备高质量净化磷酸的方法。该方法是利用一种溶剂或多种
溶剂混合处理湿法磷酸，根据磷酸和杂质在不相混溶的两相中分配上的差异来提取或分离杂质，从而达到净化精制
的目的。所用溶剂主要有正丁醇、异丁醇、异丙醇、二异丙醚，磷酸三丁酯，甲基异丁基酮，二异丙醚/异丁醇，
二异丙醚/磷酸三丁酯。
在湿法磷酸溶剂萃取工艺中，比利时Prayon公司溶剂萃取技术更有特色。采用复合溶剂一二异丙醚（50%～95%）
和磷酸三丁酯（5%～50%）的混合物，改善了溶剂对磷酸的分离系数，增加了杂质的选择性，拓展了溶剂的使用范
围，减少了分相的时间，从而提高了溶剂的萃取能力和选择性；同时低粘度、低汽化热，有利于溶剂的回收，降低
回收成本；根据市场和用户的需要，及时调整工艺操作，可生产饲料级、技术级、食品级、药典级和电子级磷酸。