国内外丁/辛醇催化剂研究概述
程佳
工业化生产丁/辛醇主要有乙醛缩合法、发酵法、齐格勒法和丙烯羰基合成法（氢甲酰化法）4种。由于生
产工艺落后及生产成本等问题，前3种方法已基本淘汰。丙烯羰基合成法是当今最主要的生产技术。针对现用铑催
化剂价格昂贵、难以回收等问题，丁/辛醇工业发展的重点集中在开发以催化体系研究为主的氢甲酰化反应工艺技
术，即改进铑催化剂体系，开发活性更高、选择性更好、且环境友好的催化剂体系，以促成铑催化剂体系从均相到
负载液相（负载水相）及水/有机两相催化体系的快速发展。
负载液相催化体系
负载液相催化剂是将催化剂活性组分（如铑等）负载在多孔固体上，制成负载液相催化剂（SLPC）或负载水相
催化剂（SAPC），从催化性能和催化剂分离工程等方面比较，负载液相（或负载水相）催化体系优于水/有机两相催
化体系。自1989年，Davis等人成功研制出三磺化三苯苯膦负载水相催化剂以来，研究人员对此进行了大量工作。
北京化工大学以新型水溶性二磺化-1-苯基二苯并膦为配体，制备出铑膦配合物，并将其负载于高吸水性载体
制得负载水相催化剂。该催化剂活性高，产物正异比为43.5:1，有机相中铑含量仅为1.2×10-9,有效控制了铑的
流失问题。
中科院大连化学物理研究所用负载金属催化剂（多相催化剂）中的金属颗粒替代均相络合物催化剂中的过渡金
属离子，组成催化体系。催化剂由主活性组分、助剂、载体和有机均相催化剂配体四部分组成，活性组分为Rh、
Pt、Ru或Pd，助剂是来自第VB族、IVB族或VIB族的金属元素，如V、Ti、Mn等，载体选用二氧化硅、活性炭或
三氧化二铝等，有机均相催化剂配体选用三苯基膦，三苯基膦三磺酸钠、氧化三苯基膦、三环己烷基膦或三酚基膦
等。其中助剂的加入可有效地改善催化剂的反应与稳定性。
厦门大学袁友珠等开发了以磺化三苯基膦-铑络合物为主的负载型催化剂。催化剂由固体氧化物、水溶性磺化
三苯基膦-铑络合物、水溶性磺化三苯基膦配体和离子液体组成。固体氧化物选用介孔分子筛、SiO2、TiO2、γ-Al2O3
中的一种；离子液体为1,1,3,3,-四甲基胍乳酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸
盐。催化剂各组分配比为小颗粒固体氧化物50%～90%(wt，下同)、离子液体8%～49%、铑0.05%～2%，膦与铑的原
子比为3～200:1。该催化剂有较高的转化率和区位选择性，产物正、异构醛的比值较高。
均相催化体系
均相催化体系是现今丙烯氢甲酰化反应主流技术，具有浓度分布均匀、反应活性和选择性高、传热效果好等优
点，但也存在催化剂与反应产物分离困难、回收难度大、生产成本高等问题，目前国内外研究重点开始向催化剂回
收、绿色催化等方面转化。
UCC公司对高温（>110℃）、低压（CO分压<68.9kPa）状态下氢甲酰化催化剂稳定性进行研究，提出了用直链
二烯增强铑-有机膦催化剂稳定性的方法，铑为Rh2O3或Rh4(CO)12形式，活性催化剂是可溶性铑羰基有机膦络合
物，有机膦配体是三烷基膦、芳基膦、氨基膦、羧基膦，或单/双/三有机亚磷酸酯。
BASF公司开发了用螯合剂的水溶液萃取烯烃氢甲酰化反应中的铑催化剂的方法，该螯合剂是一种不含磺酸基
的水溶性聚合物，不会大量转入有机相，易形成配位体，对铑有很好的萃取作用。
北京化工大学提供了一种采用铑催化剂母体和水溶性配体，在超临界条件下进行均相烯烃氢甲酰化反应的技
术，该技术以超临界二氧化碳和水（反应底物和水）为溶剂，替代污染性溶剂，从而实现绿色催化。
水/有机两相催化体系
水/有机两相催化体系即是将催化剂溶解于另一不互溶液相（如采用水溶性膦配体），以实现水/有机两相催化，
此方法在保留均相催化活性高、选择性好和反应条件温和等特点的同时，又具备多相催化产物和催化剂易于分离的
优越性，因此近年来发展迅速。
厦门大学袁友珠等研究并合成了淤浆型络合物催化剂，含有水溶性磺化三苯基膦－铑络合物如3-（间-三苯基
膦三磺酸纳）氢羰基合铑、水溶性磺化三苯基膦配体如间-三苯基膦三磺酸钠盐，小颗粒固体氧化物和水，小颗粒
固体氧化物的粒径为5～100nm；催化剂中各组分配比为:小颗粒固体氧化物10%～80%，水10%～80%，铑0.05%～1%。
膦：铑为3～200:1（原子比），催化剂体系中pH值6.0～12，催化剂呈淤浆状，反应活性高，在不改变选择性的情
况下，时空产率比无固体微粒的催化剂提高2.5～4.5倍，催化剂可重复使用，性能稳定。
BASF公司于2005年合成了一种以至少1个VIII族金属配合物为催化剂的烯类不饱和化合物。VIII族金属配
合物可选用钴、钌、铑、钯、铂、锇或铱，其中以钴、铑、钌或铱为最佳。使用该催化剂的氢甲酰化反应可以在水
或可溶性溶剂，如醇（甲醇, 乙醇, 正丙醇, 异丙醇, 正丁醇, 异丁醇）及酮（如甲乙酮）或其他溶剂体系中进行。
配体采用极性基团，如SO3Me、CO2Me（Me=Na, K 或 NH）、或N(CH3)3+改性。反应为两相反应，催化剂在水相，原
料及产物在有机相。该反应选用合成气的CO和H组成变化范围很广，CO与H2的摩尔比为5:95～70:30，反应温度
为20～180℃、压力1～700bar。该催化剂活性较高，产物收率提高，同时催化剂可循环使用。
德国Oxeno Olefinchemie GmbH用含有5～24个碳原子特别是5～12个碳原子的石蜡在未改性的钴催化剂下进
行氢甲酰化反应生成醛、醇或两者共混物，反应器温度控制在10～220℃，压力控制在100～400bar。水相中金属
钴的含量0.4%～1.7%，而且该数值在整个反应过程中保持恒定。此种方法可用于制备醛，进一步氢化制备相应醇，
进而可生成酯，如邻苯二甲酸酯。该反应可以避免以往一级过程反应波动大的弊端，具有选择性高、产物收率较高
等特点。
美国俄克拉何马州立大学正在研究利用厌氧菌种（新棱菌）将合成气（CO、CO2、H2）转化成乙醇、丁醇和醋
酸酯的生物法工艺，目前正在优化工艺条件，以达到最高的细胞生长速度，并利用由生物物质气化产生的合成气评
价工艺性能，该成果已在美国化学工程师年会上发表。
Sangi公司开发了一种高活性羟磷灰石催化剂，可在低温、常压条件下，一步完成以植物为来源的乙醇合成正
丁醇、1,3-丁二烯的过程，该催化剂通过调变主要组分磷和钙的摩尔比来完成制备过程，工艺简单，副产物仅生成
水，可避免催化剂失活，具有节能、无副产物等特点。以合成正丁醇为例，在300℃时，正丁醇选择性可达到80%，
其生产成本低于从石油出发的羰基合成法。该工艺有望在4～5年内实现工业化。