对位芳纶生产技术改进概述
仪征化纤股份公司技术中心 俞波
目前全球对位芳纶的生产商主要是杜邦公司和帝人公司两家，其产量分别占世界总产量的55%和45%，其他
国家或公司仅有少量生产。据报道，杜邦公司计划在未来几年内把现有Kevlar的产能提高50%；帝人公司则从2000
年收购Twaron业务以来进行了3次大规模扩产，近期产能计划达到2.3万t/a。俄罗斯芳纶性能最好，芳杂环共
聚芳纶是俄罗斯的强项，但其产业化水平不高，在世界市场上所占份额很少。从上世纪80年代开始，我国启动对
位芳纶的研制工作，先后有多家单位开发过芳纶Ⅰ、芳纶Ⅱ、芳纶Ⅲ，但一直处于小试和中试阶段，尚未实现产业
化。
1 PPTA型芳纶
PPTA型芳纶由聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）纺丝制成，主要商品有KevlarＲ、TwaronＲ等。杜邦公司采用
低温溶液缩聚法生产PPTA：首先将适量的对苯二胺（PPD）在缩聚溶剂中溶解，在氮气保护下冷却到-15℃，然后
伴随搅拌添加对苯二甲酰氯（TPC）。反应物静置过夜，同时温度逐渐升至室温。将此反应物在混合器中用水洗去溶
剂和HCl，过滤收集聚合物。
采用浓硫酸作溶剂制备纺丝溶液，溶解温度80℃，溶液浓度为14%～20%，使用这些条件是为了获得具有各向
异性的液晶纺丝原液。采用干喷湿纺法纺丝，干喷湿纺的作用之一是将喷丝板和低温凝固水浴隔开，以便喷丝板保
温，保持纺丝溶液的液晶态。另外，干喷湿纺的的空气层有利于纺丝溶液的拉伸。喷头拉伸比对初生纤维强度有重
要影响，一般喷头拉伸比大于3。纺丝时预先将纺丝原液加热到70～90℃，纺出喷丝孔后，再经过约5～10mm的空
气层，然后进入温度小于4℃、硫酸含量小于10%的凝固浴中。由于纺丝溶液具有液晶性质，通过喷丝孔时初生纤
维已经高度取向，不必进行拉伸就能获得比较好的力学性能，经过水洗干燥就可以得到标准级的芳纶。
为了得到更高模量的芳纶，还需要在氮气流的保护下，进行约550℃的热处理。高模量KevlarＲ 49就是标准
级KevlarＲ 29通过热处理得到的。湿PPTA初生纤维在高温下的热处理对于提高模量很有效，但对强度的影响不
大。
通过纤维成型技术改善PPTA型芳纶力学性能的途径有：减小喷丝孔和纤维的直径、增加喷丝孔的长径比、增
加纺丝张力和纺丝速度、对初生纤维进行浸渍后热处理、冷冻固态下的高压纺丝、聚合物渗透技术等，此类技术基
本上是从减少PPTA纤维结构缺陷，提高结晶取向程度来考虑的。
2 共聚型芳纶
共聚是芳纶生产中普遍采用的技术。由于PPTA分子链刚性大，链间氢键的密度大，PPTA型聚合物难溶解，纺
丝成型后易结晶，降低了纤维的可拉伸性。为了规避刚性分子链在大部分溶剂中的不溶解性，采用两个胺基间隔较
远的、非对称的半刚性第三单体共聚，有利于上述改进。当然，经拉伸后的半刚性共聚芳纶的强度也很出色。典型
的例子是帝人开发的共聚型芳纶，TechnoraＲ。它的生产工艺是在NMP/CaCl2之类的酰胺溶剂（浓度10%）中，使
PPD和第三单体（各为25% mol）与TPC作用，直至聚合完成。聚合温度为0～80℃，反应混合物用氢氧化钠中和，
再通过干喷湿纺法或湿纺直接纺入水凝固浴中，然后将初生丝用溶剂萃取，在490℃下拉伸10倍后干燥，经过整
理得到最终产品。
3 俄罗斯芳纶
俄罗斯芳纶的特征是聚合物主链都含有苯并咪唑二胺（PHA）链节，且不同型号的芳纶以含有此芳杂环基量的
不同而区别。
目前，ArmosＲ和RusarＲ已经产业化，虽然纤维性能很好，但因成本很高，产量不大。ArmosＲ的生产采用湿
纺工艺，并将聚合生产过程的缩聚物溶液直接用作纺丝溶液。ArmosＲ成纤聚合物的合成工艺一步或分两步进行，
第一步是齐聚物合成，第二步是缩聚。聚合溶剂是添加了碱性盐类的高极性质子惰性酰胺类溶剂，ArmosＲ成纤聚
合物在这种溶剂中可溶。由于ArmosＲ成纤聚合物的不规则分子链结构，缩聚/纺丝溶液呈现各向同性态，其聚合
物浓度控制在5%～6%，经过典型的工艺流程：混合、过滤和脱泡。过滤要求严格，分别为齐聚物过滤和聚合物过
滤。纺丝液通过高长径比喷丝孔的喷头拉伸，初生纤维进入凝固浴，凝固后在较高的卷绕速度下被湿拉伸，并通过
逆流洗涤除去溶剂，再干燥和卷绕。由此所得的纤维的强度和模量为0.8～2.0GPa和50～70GPa。通过在350～450
℃下的热拉伸（拉伸率2.5%～5.0%），ArmosＲ的强度和模量上升到4.0～5.5GPa和130～160GPa的程度。最新的
RusarＲ强度高达6GPa，并且由于第四单体侧基的作用，具有更好的复合材料相容性。
4 其他对位芳杂环聚合物纤维
以下几种芳杂环刚性聚合物纤维尽管不完全符合ISO的芳纶定义（ISO2076-1977），但它们是在芳纶结构性能
研究成功的启发下，根据液晶纺丝工艺对聚合物链结构刚性的要求而设计的，有必要进行介绍比较。
■ PBO纤维
PBO由单体4,6-二氨基-1,3-苯二酚二氢氯化合物（DABDO）和对苯二甲酸（TA）在77%的多磷酸（PPA）中于
60～80℃下缩聚而成。
为了获得高聚合度，反应温度降到50℃，并加入P2O5使PPA脱水和促进缩聚作用完全。PBO溶解在PPA中形
成的液晶纺丝溶液，通过干喷湿纺技术制造PBO纤维。最终热处理是在张力存在下进行几秒到几分钟500～700℃
的加热，并用氮气保护。PBO纤维显示卓越的机械性能和热性能，结构分析表明，其结晶充分平行于纤维轴向排列，
而对称的平面棒状分子链结构设计有利于分子链的取向和紧密堆砌结晶，PBO纤维具有约两倍于芳纶的拉伸强度、
模量和热性能。
■ PIPD纤维
PBO纤维的压缩强度仅为芳纶的约一半，其分子链缺少链间作用可能是主要原因。为此，在PBO分子链设计的
基础上，阿克苏诺贝尔公司加强了链间氢键作用的设计，开发出PIPD（M5纤维）。PIPD是由2,3,5,6-四氨基吡啶
（TAP）和2,5-二羟基对苯二甲酸（DHTA）聚合反应生成。
在特定的时间温度条件下形成PIPD液晶溶液，采用干喷湿纺法得到初生纤维。对初生纤维热处理能够提高其
模量。初步开发的M5纤维显示了类似PBO的强度、模量和热性能，尤其可喜的是压缩强度为PBO纤维的4倍，是
当前所有聚合物纤维中最高的。据分析，由M5分子链上羟基、咪唑N原子和NH原子之间形成的分子链内氢键增强
分子链刚性，而分子链间的氢键网络构成了蜂窝状的晶体架构是纤维压缩强度提高的主要原因。
发展趋势
实践证明，以下技术对高性能芳纶的生产是有效的：合成更刚性和更规整的分子链，采用液晶纺丝法，获得高
度取向的伸直链结构；采用超倍拉伸技术，通常大于10倍，以获得高度取向的纤维结构；预留初生纤维的结构调
整空间，进行热处理；通过共聚调节分子链的刚柔性、规整性、结晶性和氢键密度；增加分子链内氢键以提高分子
链刚性，同时增加分子链间氢键提高纤维径向强度；针对结构缺陷的修补技术，如细旦化、浸渍热处理、高压纺丝
等。
近年来，随着世界经济和科技的快速发展，对位芳纶的用途不断扩展，尤其在复合材料、轮胎橡胶、建筑和电
子通讯领域的应用进展显著，对位芳纶需求量的年增长率约为10%，预计2005年需求量为5.5万t，2006年近6
万t。我国2006年的需求量估计为3000t。
对位芳纶的理论强度为30GPa，而目前其能够做到的实际强度仅为3～5GPa。芳纶的压缩强度、耐疲劳强度、
弯曲模量、耐水耐光性能及表面粘合力均不够理想。同时，不断创新的高性能纤维如PBO、聚酰亚胺、高强高模聚
乙烯和碳纤维等对芳纶构成有力竞争。这些问题和不足将引导对位芳纶生产技术和应用技术的发展趋势。进一步弄
清芳纶聚集态结构；通过共聚改性提高芳纶的性能，改善加工生产条件，降低生产成本；通过表面改性处理、混杂
纤维及新型成型技术使芳纶适应各种用途，提高使用性能，降低应用成本等都是未来一段时期的主要技术研发方向。