甲基丙烯酸甲酯技术简述
今秋
甲基丙烯酸甲酯（MMA）是重要的有机化工原料，主要作为聚合单体用于生产聚合物和共聚物，还可通过酯交
换生产甲基丙烯酸高碳酯。另外，MMA还可用于涂料、乳液树脂、粘合剂、PVC树脂改性剂、聚合物混凝土、腈纶
第二单体、纺织浆料、医药等领域。
已工业化技术
目前已工业化应用的工艺有：
1.丙酮氢醇（ACH）工艺
由三菱瓦斯化学公司（MGC）开发：先按常规方法以丙酮和氢氰酸为原料生产ACH，ACH水解成α-羟基异丁酰
胺，再与一氧化碳和甲醇反应生成甲酰胺和甲基-α-羟基异丁酸酯，甲基-α-羟基异丁酸酯脱水生成MMA，而联产
品甲酰胺可脱水生成氢氰酸（HCN），再循环使用。该工艺称为MGC（R-HNC）工艺。日本建有1套工业化装置。
2.异丁烯/叔丁醇氧化工艺
两步气相氧化异丁烯（或叔丁醇）生成甲苯丙烯酸，然后再酯化生成MMA。该工艺称为i-C4路线。远东地区
已有工业化生产装置。
现还开发了一种先将异丁烯气相氧化成甲基丙烯醛的新工艺。生成的液态甲基丙烯醛先与甲醇混合，以Pd/Pb
为催化剂，在液相中氧化生成甲基丙烯酸，同时酯化生成MMA。该工艺称为旭化成直接法或旭（D）路线。旭化成
公司已在日本将该工艺投入生产运行。
3.乙烯羰基化工艺
乙烯羰基合成（醛化）丙醛，再与甲醛缩合生成甲基丙烯醛，经氧化、酯化生成MMA。该工艺也称为巴斯夫路
线。其缺点是中间产物甲基丙烯醛的氧化成本很高。
新开发技术
1. α-MMA路线
英国MMA和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）生产商——璐彩特（Lucite）国际公司将第一次采用其α-MMA新技术
在新加坡建设MMA装置，这是该工艺开发10年后建设的第一套装置，能力为12万t/a，已于2006年8月中旬投
入建设，定于2008年初投产。
与基于丙酮和氢氰酸或异丁烯的现有技术相比，璐彩特公司采用乙烯、甲醇和CO2生产MMA的α-工艺可减少
生产费用40%～45%。该工艺将乙烯进行羰基化和酯化制备甲基丙酸酯，采用钯基均相羰基化催化剂，对甲基丙酸
酯的选择性超过99. 9%, 而无需复杂的分离工序, 温度、压力和腐蚀性等工艺条件缓和，甲基丙酸酯与甲醛在几
乎无水的条件下反应生成MMA，采用长寿命的均相催化剂, 甲基丙酸酯的选择性超过96%，甲醛的选择性超过85%。
这一路线的优点是反应中不生成异丁烯醛中间产物。新工艺在缓和条件下操作，产率较高，不使用有毒或有腐蚀性
的化学品，维护费用低。惟一的废弃产物为水和重质酯类，酯类可用作过程燃料。新技术原材料选用方便，无其他
工艺过程的副产物。在璐彩特公司现有装置中，MMA用常规的三段法工艺生产，丙酮和氢氰酸组合生成丙酮氰醇，
丙酮氰醇再转化成MMA。
2.RTI -Eastman -Bechtel路线
先将乙烯进行加氢羰基化生成丙酸，丙酸与甲醛缩合生成甲基丙烯酸，最后酯化生成MMA。该路线的缺点是缩
合催化剂寿命有限，缩合反应中甲基丙烯酸的选择性比Ineos路线选择性略低，但所需投资比巴斯夫路线和Ineos
乙烯路线低。
3.改进的巴斯夫路线
乙烯同时羰基化/酯化生成甲基丙酸酯，再与甲缩醛缩合生成MMA。其缩合催化剂寿命尚不清楚，实验室试验
表明，新鲜催化剂表现出较高的选择性和转化率，但回收率较低，目前尚未实现工业化。
4.异丁烷氧化路线
与异丁烯选择性氧化相似，该工艺是将异丁烷氧化脱氢生成甲基丙烯醛/甲基丙烯酸，具有原材料成本较低的
优点。已有许多公司对此进行了研究，其中进展最快的是埃尔夫阿托化学和住友化学公司。这两家公司及Roehm化
工公司（RCF）等已申请了该工艺专利。
5.丙炔路线
丙炔羰基化/酯化直接生成MMA路线由壳牌公司开发，该技术现属于Ineos公司。该路线在概念上很简单，但
在原材料供应方面有局限性。
6.MGC路线
该路线是三菱瓦斯化学公司在HCN循环利用路线基础上改进的生产路线，该工艺再循环使用的是氨而不是HCN。
尽管原材料净成本没有太大的降低，但设备投资费用低且原材料易得。
7.丙烯羰基化路线
先将丙烯羰基化生成异丁酸，然后脱氢生成甲基丙烯酸，最后酯化生成MMA。尽管该工艺有经济上的竞争优势，
但因设备设计较为困难，故尚未引起太大关注。
技术经济性综合分析
Nexant化学系统公司对一系列已工业化和正在开发的MMA生产路线的生产成本进行了分析比较。分析表明，
巴斯夫路线的生产成本最高。除了原料价格和成本上的原因外，另一个主要原因是该路线使用了丙醛缩合生成甲基
丙烯醛中间产物，而甲基丙烯醛必须氧化成甲基丙烯酸，增加了该路线的复杂性，造成投资增多，公用工程费用增
加。
改进后的巴斯夫新路线中生成的是甲基丙酸酯中间产物而不是丙醛，比丙醛路线节约成本。Ineons α路线和
RTI -Eastman -Bechtel路线与巴斯夫路线有相似的原材料成本，但所需投资比巴斯夫路线要少得多。
旭（D）直接氧化路线的原材料成本要低许多。MGC（R-HCN）路线的技术经济性只是一个粗浅的概念，该路线
公用工程费用高，经济上并无优势。
若能提高丙烯羰基化路线的氧化脱氢催化剂的寿命，则该路线将较有前途。丙炔羰基化/酯化路线在适合条件
下（裂解装置能提取丙炔原料）其经济上也有优势。