几种固体酸催化剂研究进展概述
中国石油吉林石化公司研究院 程 佳
化学工业的发展使研究开发新的催化剂及催化方法成为当前业界关注的重要课题。固体酸催化剂的问世是酸催
化研究的一大转折，其不但有效解决了传统液体酸催化生产工艺过程中产品与催化剂难分离以及酸性催化剂排放对
环境造成污染等弊端，而且在催化活性和选择性上明显优于浓H2SO4、HF等液体酸，是潜力巨大的环境友好催化剂。
1 金属氧化物催化剂
金属氧化物催化剂是第Ⅳ副族和第Ⅴ副族或稀土金属元素的氧化物经硫酸改性后形成的固体酸催化剂，其酸性
＞100%浓硫酸，酸强度H0<11.9，催化活性更高，所选用的金属氧化物一般为Al2O3、ZrO2、SiO2、TiO2、WO3和
MoO3等。Satoshi等制备了SO42-/ZrO2催化剂，用于甲醇醚化反应，研究发现该催化剂具有很强的酸性，并可在
低于甲醇沸点的温度下使用。程广斌等制备了一系列不同钨/锆比（摩尔比，下同）的SO42- /WO3-ZrO2固体酸催
化剂，以代替浓硫酸作为氯苯硝化反应的催化剂，研究发现，当钨/锆比为0.15，催化反应显示出良好的对位选择
性。王知彩等利用沉淀-浸渍法制备出SO42-/ZrO2-TiO2固体酸催化剂，通过苯与1-十二烯烷基化反应研究发现，
该催化剂具有良好的催化活性，1-十二烯的转化率可达到99.5%。
近年来，纳米材料以其独特的晶体结构及表面物性，较高的催化活性和选择性而备受关注，被国内外誉为第4
代催化剂。战水复等将纳米固体催化剂SO42-/TiO2应用在醋酸酯的合成过程中，实验表明SO42-/TiO2催化活性高，
不腐蚀设备，不污染环境，可反复使用。为解决金属氧化物制备纳米级微粒过程中出现的产物分离难、催化剂回收
难的问题，张小曼等制备了磁性SO42-/ZrO2固体酸催化剂，用于合成乙酸异戊酯、乳酸丁酯和柠檬酸三丁酯等，
结果表明，该催化剂既能保持固体酸的酸强度和催化活性，又具有良好的磁性，可采用外加磁场将其与反应体系分
离回收，解决了产物与催化剂难分离的问题，提高了催化剂的使用效率。
2 金属盐催化剂
研究者曾经以Fe(SO4)3·xH2O为非均相催化剂，利用乙醛制备偕-二羧酸酯，此类催化剂无需活化即可回收再
利用。Mal等利用分子长度的中性表面活性剂、C6～C10烃，经强亲水性超分子模板机理，合成具有六角形微孔结
构的磷酸铌，应用到液态H2O2与苯酚的羟基化反应中，可以高选择性(95.3%)地生成邻苯二酚。余新武等利用超声
波技术，以纳米TiO2为载体，SO42-与钨硅酸为活性组分制备新型催化剂，应用于己酸和乙醇酯化反应，实验表明，
目标产品产率可达92%，反应温度低，不用带水剂，催化剂用量少且易回收。
3 分子筛催化剂
近年来，以表面活性剂作模板剂，合成MCM-41、HMS等中孔分子筛的研究十分活跃，这类新型材料具有较大的
可调变孔径，较好的热稳定性，高表面积和大吸附容量，在吸附、分离和催化转化大分子等方面有着广泛的应用前
景。
由于MCM-41中孔分子筛孔壁处于无定型状态，导致其水热稳定性较差，难以满足工业催化过程的要求，因此，
合成高水热稳定性并具有强酸中心的高催化活性中孔分子筛成为研究的重点。水热稳定性的提高主要有表面修饰、
水热处理、酸化处理、在MCM-41中引入沸石结构单元等。许俊强等以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂、工业级硅
酸钠为硅源，采用水热合成法制备出掺杂型中孔分子筛V-MCM-41，经800℃热处理12h后，中孔结构特征未变，孔
径分布范围较窄，属于高度有序的中孔分子筛，其比表面积和孔径的保留率分别为81.6%和58.6%，具有较好的热
稳定性。吴秀文等在水热环境下，将Al+3引入到MCM-41的骨架墙中，取代部分硅离子，合成出二元系介孔铝硅质
分子筛A1-MCM-41，结果显示A1-MCM-41的水热稳定性优于MCM-41。郑均林等在强酸性介质中，以β沸石纳米簇为
基本结构单元，通过S+X-I+路线及氨水热处理，合成具有强酸性的高水热稳定性介孔分子筛。李玉平等介绍了一
种以微孔β沸石为硅铝源，制备β沸石/MCM-41微孔-介孔复合分子筛材料的方法，该分子筛由于引入沸石次级结
构单元，使得中孔分子筛的水热稳定性大大提高。
HMS分子筛是继MCM-41后的新型中孔分子筛，其合成更简便，扩散性更优越，同时由于氢键的作用，具较厚
的孔壁，使其具有更高的水热稳定性。在HMS分子筛上引入一些金属配合物或过渡金属元素如Fe、Ti、Co、Cu等
得到的新型催化剂，具有优异的催化性能。伏再辉等用Ti(OiPr)4和TiC14为钛源，将Ti负载在HMS分子筛的表
面，得到Ti／HMS催化剂，进行叔丁基过氧化氢（TBHP）环氧化反应，TBHP有效转化率≥90%。Bachari等以Fe-HMS
为催化剂，对苯和苄氯的烷基化及其动力学进行研究，结果表明Fe-HMS具有很好的烷基化催化性能，可通过简单
的煅烧进行回收和重复使用。
4 杂多酸催化剂
杂多酸是两种或两种以上无机含氧酸盐缩合而成的多元酸的总称，是一类含氧桥的多酸配合物，具有优良的高
质子酸性、低温高活性、热稳定性等，而且杂多酸独特的“假液相”使其具有更高的催化活性和选择性。目前用作
催化剂的主要是分子式为HnAB12O40·xH2O的Keggin型杂多酸，如十二磷钨酸(H3PW12O40·xH2O)、十二硅钨酸
(H4SiW12O40·xH2O)、十二磷钼酸(H3PMOl2O40·xH2O)等。
由于杂多酸存在比表面积小、价格高、在液相反应中难以回收等问题，目前研究重点是寻找可支撑的载体，以
增加其表面积，提高活性。其中SiO2、活性炭、Al2O3、酸性离子交换树脂等酸性或中性物质适于用作载体，最常
用的是SiO2。李明轩等采用凝胶法制备新型复合杂多酸纳米粒子催化剂H3PW12O40/SiO2，并催化合成1-萘乙酸甲
酯，研究表明酯化收率可达96.5%，催化剂可重复使用10次，催化活性没有明显下降。Sila等用SiO2负载的磷钨
酸作催化剂，生成异胡薄荷醇，研究发现催化剂重复使用性较好，转化率和选择性都较高，转化率接近100%。
负载杂多酸催化剂无腐蚀无污染，低温活性高，是新一代固体酸催化材料，但此类催化剂稳定性不高，在有机
反应中常因表面积炭而导致减活。潘海水等证明用吸附法制得的负载型杂多酸催化剂的稳定性要比浸渍法好，杂多
酸不易流失。方莉等采用溶胶-凝胶法制备H3PW12O40/SiO2并催化合成三羟甲基丙烷三庚酸酯，研究表明，酯化产
率达95%以上，而且催化剂的活性组分不易流失，回收重复使用性好。
5 结 语
虽然固体酸催化理论已逐渐得到完善，但多数研究仍停留在实验阶段，催化剂性能不稳定、制备过程复杂、性
价比低是制约其工业化应用的主要原因。从长远角度考虑，作为绿色化学的重要催化剂，固体酸催化剂是实现生产
零污染的一个必然趋势，也是当前催化领域研究的重点，深入研究固体酸催化剂，将促进催化科学的发展，带来重
要的社会和环保效益。