离子液体在聚合反应中的应用研究
李敏玉
　　离子液体是由有机阳离子和有机/无机阴离子组成的低温熔融盐，与传统有机溶剂相比，离子液体具有常压下
不挥发、不易燃、耐高温、耐氧化、高电导率、不与金属离子配位等特点，在较大的范围内对有机、无机及金属有
机化合物具有较好的溶解性，通过调整离子液体的结构可调节其物理、化学性质，因而离子液体在催化化学、分离
科学、材料化学、电化学等领域具有广泛的应用前景。
　　一、在聚合反应中的应用
　　离子液体作为反应介质在聚合反应如齐聚反应、电化学聚合、配位聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等反应
中得到了应用，尽管文献报道相对较少，但已表现出比传统溶剂明显的优势。
    1.在电化学聚合中的应用
　　2005年，Li等以1-乙基三氟乙酸咪唑离子液体作为电解液，电化学聚合制备聚苯胺（PAN）。研究发现，在酸
性离子液体中聚合速率显著提高。利用该方法制备的PAN具有可控的纳米结构，这种特殊的光滑、均匀的结构使其
成为Pt等纳米金属离子完美的支撑矩阵。
    2.在齐聚反应中的应用
　　2003年，Stenzel等报道了以Lewis酸性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氯化铝离子液体作为溶剂和催化剂，
催化α-烯烃的齐聚反应，得到了较好的转化率和选择性，反应后的产物可以通过简单的倾倒的方法与离子液体催
化层分离。经NMR及气相色谱检测发现，产物一般为二聚、三聚和少量的四聚化合物。研究发现，不加过渡金属催
化剂，乙烯转化率在16h内能达到67%。随着碳链的增长，催化剂活性降低，当加入TiCl4作为催化剂时，催化体
系的催化活性得到了很大的提高，对不同的烯烃转化率分别达到了58%～98%。
    3.在配位与阳离子聚合中的应用
　　在Lewis 酸存在下的乙烯基单体的阳离子型聚合，普遍认为是Lewis 酸和体系中少量的水反应产生活性氢离
子，氢离子与单体加成后产生的正碳离子再与单体反应生成聚合物。由于苯乙烯单体结构缺少给电子基团，聚合过
程中形成的碳正离子的稳定性很低，在聚合过程中一般伴随较多的副反应。R.Vijayaraghavan等报道了在Lewis 酸
如AlCl3、bis(oxalate) boric acid (HBOB)存在下，以离子液体N-甲基-N-丁基吡咯二(三)氟甲磺酸铵盐为溶剂
进行苯乙烯的阳离子聚合,得到的聚合物比传统溶剂(二氯甲烷)在相同条件下得到的聚合物具有更低的分子量及较
窄的分子量分布，这可能归结于离子液体中活性引发剂浓度不同。以HBOB作为Lewis 酸时，在二氯甲烷中表现出
较低的催化活性，而在离子液体中则表现出很高的催化活性。笔者认为弱酸性的HBOB在二氯甲烷中不能离解出足
够高的活性质子浓度，而离子液体提供的特殊环境使它较容易离解出活性氢。而且离子液体能通过离子作用来稳定
碳正离子，从而延长活性阳离子的寿命。当聚合反应完成时，催化体系经过处理即可重复利用。
    4.在自由基聚合中的应用
　　Biedron 等报道了不同丙烯酸酯单体在离子液体[bmim][PF6]中的原子转移自由基聚合（ATRP）反应。单体在
离子液体中的溶解性取决于单体分子上烷基链的长度。甲基丙烯酸甲酯（MMA）在[bmim][PF6]离子液体中的聚合反
应始终为均相反应，得到的聚合物分子量与计算值很接近，且分子量分布较窄。而丙烯酸丁酯不溶于该离子液体，
为非均相聚合反应，当以足够快的速度进行搅拌，保证引发剂、单体、增长链自由基在两相之间的转移时，聚合反
应依然是ATRP。对于单体分子上烷基链更长的丙烯酸己酯，即使搅拌速度足够快，反应也是以不可控的方式进行。
该研究组还对丙烯酸酯类单体在离子液体[bmim][PF6]中以CuBr-CuBr2-NH3 为催化体系的嵌段聚合反应进行了研
究，对离子液体中获得的失活的聚丙烯酸丁酯的端基进行分析，聚合物除了含有相应大分子饱和的端基外，还含有
少量不饱和端基，表明在均相体系中，当丙烯酸甲酯转化率≥70%时，增长链自由基会发生不可逆终止；而在非均
相体系中，增长链自由基不可逆终止的速率要小得多。
　　二、展  望
　　离子液体具有溶剂和催化剂的双重功能，具有很高的选择性、催化活性和循环使用次数。其应用于聚合反应在
一定程度上解决了传统聚合工艺中存在的环境污染、催化剂固载和回收等问题。同时，由于离子液体的应用提供了
一个新的反应环境，对催化剂的催化活性具有一定的正向促进作用，同时也对催化剂的性能提供了一些新的化学内
容。但是反应完成后，产物的分离过程和离子液体的回收利用过程中必须使用分子溶剂，因此，在离子液体使用过
程中，应尽量使用一种环境友好的溶剂来实现产品的分离及离子液体的回收。离子液体在聚合反应中的应用刚刚起
步，但所表现出的巨大的应用潜力将引起人们的高度关注。