四氯化碳 替代及其转化技术开发简述
北京化工大学 李春喜
我国70%以上的四氯化碳（CTC）被用来生产CFCs（氟里昂，ODS化学品）系列产品，其余的作为溶剂和生产
非ODS化学品的原料，但作为CFCs原料和溶剂用途的CTC都属于被淘汰的行列。按照《蒙特利尔议定书》规定，
2006～2009年我国用作ODS的CTC年消费量应控制在7600t之内，而我国生产氯甲烷副产的CTC每年约有2万～3
万t。为此，本文针对CTC作为溶剂和非ODS原料用途的生产技术情况进行分析。
替代CTC溶剂技术开发方向
1.无溶剂法过程开发
对于反应物和产物均为液体的氯化过程，可以考虑采用无溶剂法即本体法技术，这是一种最为彻底的环保技术。
这时，只要向反应物中直接通入氯气即可进行氯化反应，由于没有溶剂的稀释效应，氯化反应的速度可能要比原来
剧烈，但可以通过反应温度和通氯速度来进行控制。例如氯化石蜡（70%）的本体法生产已经成功地实现了工业化，
彻底淘汰了CTC溶剂的使用。
2.水相法技术
水相法是以水为溶剂代替CTC的一种方法。该法应用的前提是反应物和产物要对水稳定，不与水反应。但问题
是绝大多数有机物或聚合物在水中均不溶解，从而影响了氯化反应的均匀度和产品的质量。为此需要向反应体系中
加入一定量的乳化剂，使有机物与水形成乳液，增加氯化反应的均匀度。目前，氯化橡胶、氯化石蜡、氯化聚丙烯、
氯化EVA，甚至吡虫啉等产品的生产都有水相法生产技术的报道和产业化应用。
3.非CTC溶剂替代法
本体法和水相法无法实现的氯化反应，可以考虑采用非0DS溶剂替代CTC。由于氯气是一种反应活性很强的气
体，因此溶剂分子中的碳-氢键都能不同程度地与Cl2发生氯化反应，从而使溶剂发生变质。但可通过控制反应条
件，仅使需要的氯化反应进行而溶剂的氯化反应几乎可以忽略，尤其对于氯含量不高产品的生产中，该法具有明显
的优势。例如环戊二烯类杀虫剂、氯化聚丙烯、氯化EVA等产品均可考虑采用溶剂替代法进行生产。
CTC原料用途技术开发
1.制备四氯乙烯
Strosacker、Ager、Hampel等人研究了CTC高温聚合制四氯乙烯的方法，反应在800℃或1300～1400℃。但
高温反应存在能耗大、反应器材料和结构要求严格、副产品难分离等缺陷。Gorton等提出在500℃以上用PdCl2作
催化剂，CTC蒸气同氢气反应生成四氯乙烯，但是所用催化剂价格昂贵、易失效，且副产物多。
Petrosky提出CTC、氯气和氢气反应制备四氯乙烯。该法具有温度较低（500～700℃），副产品少，不需要外
界提供能量，不需要催化剂等特点。基本工艺如下：H2、Cl2和液态或气液混合态的CTC连续通入反应器，反应温
度保持在595℃，压力为0.4MPa，反应完成后用水间接冷却至165℃，生成的四氯乙烯同HCl和未反应的Cl2分离，
再蒸馏回收产品。
2.制备一氯甲烷
甲醇同CTC直接一步反应制备一氯甲烷是强放热反应。Okon等人提出分区反应流程，即150℃的CTC蒸气和盐
酸水溶液在催化剂的作用下，于180℃的固定催化床中反应，反应后的气体再同150℃的甲醇在第二反应器中进行
反应。CTC在两反应器中转化率分别为98.03%和100%，甲醇的转化率为97.53%。Shimizu等人研究出一种活性羰
基催化剂，反应温度为150～250℃，压力为0.1～1.0MPa，CTC的转化率为95%，一氯甲烷的选择性可达100%。
用CTC-甲醇法制备一氯甲烷相对于传统的甲烷氯化法，反应产物比较单一且不会出现高氯化物。北京化工大
学采用新的催化剂将该反应的速度控制在合理的范围内，从而可以使催化剂的寿命和转化率明显提高，目前该技术
正处于试生产阶段。
3.制备氯仿
Morikawa等人提出CTC液相催化氢化法制备氯仿，反应在溶剂中进行，生成的聚合物不易沉积在催化剂的表
面，因此提高了催化剂的活性和反应的选择性。该工艺反应温度为50～150℃、压力≤1.0MPa，CTC的转化率可达
92%，氯仿的选择性为97%。
Correia等人提出在氧气存在条件下用复合型催化剂氢化脱氯，反应温度为100～150℃、压力为0.1～1.0MPa。
该法反应温度稳定，而且避免了催化剂破碎的缺陷，CTC的转化率为90.8%，氯仿选择性为80.8%。
4.制备氯代烃
Correia等人研究了一种工艺，ROH（R为直链和支链烷基C1～C10）与CTC和盐酸以金属卤化物水溶液为催化
剂进行反应，反应温度为150～250℃，反应过程中无副产物，氯代烃的选择性达100%，CTC的转化率可达77%。
5.制备肉桂酸
苯乙烯-CTC法生产肉桂酸是近年来国内研究较多的方法，相对传统的帕金反应，具有反应温度低、能耗少、
产率高的特点。基本工艺：苯乙烯与CTC在氯化亚铜、二乙胺的催化体系中发生加成反应，加成产物在对甲苯磺酸
和硫酸催化条件下于醋酸水溶液中水解制得肉桂酸。反应温度为70～75℃、反应时间为4h，加成产率达78%，水
解反应产率达95%。目前该工艺正处于工业化的阶段，从目前的肉桂酸市场分析，该方法每年可消费2500t CTC。
6.制备三氯乙酰氯
CTC和CO在Friedle-Crafts 催化剂存在下，反应可制取三氯乙酰氯。如CTC和CO在A1C13-Fe(C0)5催化作
用下加热至150℃，加压至10MPa，反应12h可以制得23.7%的三氯乙酰氯。以A1Cl3-FeCl3-CuCl为催化剂，CTC
和C0在10MPa、120℃下反应5h，可以得到43%的三氯乙酰氯。
7.制备拟除虫菊酯类化合物的中间体
CTC与不饱和羧酸酯加成反应可制备拟除虫菊酯类化合物中间体。CTC在Cu、Fe、Co等卤化物催化剂存在条件
下可以和?酌-不饱和羧酸酯催化加成。如以CuCl和乙醇胺为共催化剂，在叔丁醇溶剂中CTC与3,3-二甲基-4-戊
烯酸乙酯反应，加热至80℃，回流反应8～10h，3,3-二甲基-4-戊烯酸乙酯转化率可达100%，反应产率为95%。
结 束 语
随着我国消耗臭氧层物质的加速淘汰，CTC市场将会逐渐萎缩，以CTC为原料制备高附加值的精细化工品如农
药、医药、香料等的途径是当务之急。在CTC的转化反应研究中，应采取常规产品与精细化工品并重的原则，既保
证CTC的规模化消耗，又可以保证一定的经济效益。CTC的新用途开发及其替代技术研究应该引起高度重视。