二氧化碳基生物降解塑料研发概况及应用前景
中国寰球工程公司 潘 锦
二氧化碳和环氧化物在催化剂作用下共聚可得到交替型脂肪族聚碳酸酯，这种聚合物具有良好的环境可降解
性。中科院长春应化所自1997年开始该课题的研究，并开创性地引入了稀土盐作为催化剂，不仅聚合的收率和转
化率大幅提高（40g～80g聚合物/g催化剂），而且聚合物的分子量已达到15万。
2002年初，内蒙古蒙西高新技术集团建成国内首套二氧化碳基生物降解塑料生产实验装置，采用中科院长
春应化所技术，并于2002年12月成功地生产出合格产品。但由于设计原因，该装置无法稳定、连续化生产。2005
年，中国寰球公司、中国海洋石油总公司依据中科院长春应化所的专利技术联合开发了1万t/a二氧化碳生物降解
塑料工艺包，并通过了中国海洋石油总公司组织的专家鉴定。2006年，由中国海洋石油总公司、中科院长春应化
所、中国寰球公司共同开发的5000t/a二氧化碳基生物降解塑料生产装置在海南省东方市化工城动工兴建。
聚合技术进展
1.传统催化剂
在二氧化碳与环氧化物的共聚反应中所采用的催化体系有稀土催化体系、二羧酸锌催化体系、双金属催化体系
等。通过对催化体系的改进，极大地提高了其催化效率。稀土催化体系能较好地催化二氧化碳与环氧化物共聚，近
年来人们使用了不同的稀土类金属，并从配体的电负性、溶剂及催化体系中各元素的摩尔比等方面对其作了许多改
进。Tan用三氟乙酸钇-二乙基锌-甘油（Y(CF3CO2)3-Zn(Et)2-甘油）体系催化二氧化碳与环氧丙烷共聚，反应12h，
产率提高到4200g/mol-Yh-1。此后他们又用该催化剂进行二氧化碳与氧化环己烯共聚取得成功。
2003年中科院长春应化所王献红教授制备出一种新型的稀土三元催化体系三氯乙酸钕-二乙基锌-甘油
（Nd(CCl3C02)3-Zn(Et)2-甘油），反应8h，其产率提高到6875g/mol-Ndh-1。二羧酸锌催化体系早期催化效率较低，
戊二酸锌则稍高一些，可达到20～30g/g-Cat。研究人员对催化剂的制备途径、表面积等因素进行了研究，采用不
同的制备路线产率也相差甚远。Ree等制备的戊二酸锌催化剂利用环氧丙烷直接作溶剂进行共聚的反应中，其产率
提高至64～70g/g-Cat。中科院广州化学所采用电磁搅拌得到的ZnO，用超声技术制备的戊二酸锌催化剂，负载于
7～l2个碳的化合物上，其催化效率最高为160.4g/g-Cat。
中科院广州化学所首次在双金属络合催化剂中引入聚合物组分制备成负载的铁锌或钴锌双金属配位催化剂(简
称PBM)。该催化剂活性高，操作安全方便、成本低。此后，研究人员采用不同的配体及制备方法合成了一些高活
性双金属催化剂。传统催化体系因其比较成熟，近几年在我国的工业化进程中引人注目。目前用PBM催化剂调节聚
合制备的降解型二氧化碳共聚产物及其聚氨酯泡沫已在江苏泰兴进行工业化应用，2004年8月通过国家环保总局
的新产品鉴定。
2.助催化剂
二氧化碳与环氧化物共聚的催化体系中，有机金属化合物提供活性中心，在催化过程中起主导作用。而助催化
剂可提高催化效率。早期，Inone及Kruper等曾用Lewis碱如N-甲基咪唑、4-二甲基氨基吡啶作助催化剂，可以
大大提高卟啉铝和卟啉铬催化二氧化碳与环氧化物共聚的反应活性。
近几年，在助催化剂的研究方面，取得了一些可喜的成果，如Darensbourg等在反应中用Lewis碱N-甲基咪
唑作助催化剂，发现不加助催化剂与加入5倍的N-甲基咪唑相比，24h催化效率由250 mol环己烷氧化物（CHO）
/mol Cr提高到774 mol CHO/mol Cr，催化剂的催化活性有明显增加。2004年他们又报道了该反应中用磷的衍生
物如PPN CI-盐等作助催化剂，使催化效率在4h内达到1022 mol CHO/mol Cr，且未生成环状碳酸酯副产物。可见
助催化剂类别及用量对反应的影响很大。在助催化剂的作用下，(Salen)Cr.Nu用于二氧化碳和环氧丙烷共聚也取
得成功。起初催化效率很低，他们加入PPN CI-盐等不同的助催化剂，使二氧化碳与环氧丙烷共聚得到聚碳酸酯的
催化效率在4h内达192mol PO/mol Cr。
Robert在4-N,N-二甲基氨基吡啶(即DMAP)作助催化剂的条件下，用(Salen)Cr.CI成功地进行了二氧化碳与环
氧丙烷的共聚反应。可以预见，助催化剂将在二氧化碳共聚中发挥着越来越重要的作用。尤其是在目前催化效率仅
为10 g/g数量级阶段，借鉴其他相关领域如聚乙烯的研究成果，寻找新型的助催化剂，大幅度提高二氧化碳与环
氧化物共聚的催化效率将会成为近期的发展方向。
3.溶剂
二氧化碳与环氧化物聚合工艺的发展方向是使反应条件更温和，更易操作并且对环境的影响最小。所以二氧化
碳与环氧化物共聚一般倾向于不用溶剂、低压反应，同时均相催化剂负载也得到了发展。二氧化碳与环氧化物共聚
反应中，溶剂对反应有很大的影响。早期的反应曾用甲苯、四氢呋喃、环己烷等作溶剂，二氧化碳与环氧化物在有
溶剂的反应体系中的转化率较高。但近期人们倾向于采用低转化率的非溶剂聚合，即用环氧化物单体作溶剂或用超
临界二氧化碳作溶剂，这样可以不用其他有机溶剂，减少了溶剂分离过程，对环境的影响也相应减小。
在三元以上的多元共聚中，其他单体在作为溶剂的单体中要有较好的溶解度。Yongtaek等人用戊二酸锌催化
剂进行的二氧化碳与环氧丙烷及己内酯三元共聚反应中，己内酯与环氧丙烷相溶性好，直接由环氧丙烷作溶剂效果
较好。同样也可以用超临界二氧化碳作溶剂，一些催化体系在超临界二氧化碳中反应活性有所提高。在二氧化碳与
环氧化物共聚反应中，希望在较短的时间、低温的条件下得到窄分子量分布、高交替度的产物。如稀土体系，反应
压力从5MPa降至现在的2MPa左右，反应时间缩短至8h；PBM 催化剂的压力也从4MPa降2MPa；而二亚胺基锌催化
剂反应的压力可以低至0.7MPa。
2003年，Sugimoto等人首次报道了用(TPP)Mn0Ac催化剂在0.1MPa 二氧化碳压力下成功地进行了二氧化碳与
氧化环己烯共聚反应。该反应时间较长，但低压乃至常压将是以后二氧化碳共聚工艺的发展方向之一。二氧化碳共
聚的许多催化体系是均相催化体系，如二乙基锌化合物，二亚胺基锌以及(Salen)Cr等，它们能溶解在溶剂或单体
中，使反应得以快速进行。但在实行工业化的过程中它们会导致催化剂与产品难分离，影响产物纯度及催化剂的重
复使用性，生产工艺也难以连续化。而将其负载在无机或高分子载体上是解决这一问题的有效途径。
近期有报道称在此方向作了一些探索性工作，2003年Jones等人制备了几种SiO2固定化的Zn-二亚胺型催化
剂进行二氧化碳与氧化环己烯反应，与同类均相催化体系相比，会得到更多的聚醚链段。戊二酸锌催化体系不是均
相体系，但将其负载后也大幅度提高了催化效率，这是由于有效地增加了催化剂的比表面积所致。今后二氧化碳催
化剂负载的方法将更多样化，制备方法也将更简单易行，甚至可以将两种或多种不同类型的催化剂负载到同一载体
上，使共聚反应过程更易控制。此外，目前二氧化碳共聚工艺还是一次投料方式，即催化剂与单体在反应开始前一
次投入。这样会导致聚合初期二氧化碳压力高，后期压力低，反应不均匀，难以控制。如果希望此聚合反应成为连
续工艺，可以改变投料方式，采用分批加料乃至连续加料的方式。国外一些研究机构进行了连续加料的尝试，发现
催化效率可大幅提高。这样的聚合工艺更适于工艺连续化的需要，以后应解决的问题在于如何使加料更简单易行。
市场发展前景
近年来，以温室气体二氧化碳为单体合成高分子材料越来越受到重视。目前，日本、美国、欧洲等都在加强降
解塑料的研发及加快实用化进程、预计今后l0年内全世界生物降解塑料的产能将达到130万t/a。二氧化碳降解
塑料随着其生产成本的降低及应用领域的不断扩展，将有广阔的市场前景(二氧化碳降解塑料应用范围见表1)，用
量也将进一步增大。
表1 二氧化碳降解塑料应用范围
应 用 领 域 用 途
自然环境中较难回收利用的领域
农用塑料制品 地膜、育苗容器和保鲜膜(片)
土木建筑用材料 山间、海中土木工程维修用型材、保水资材
运输用缓冲包装材料 发泡片材，型材
野外文体用品 高尔夫球座，海上和登山运动一次性用品
有利于堆肥化领域
食品包装材料 食品包装膜(袋)、餐饮具、托盘等
卫生用品 一次性尿巾、生理卫生用品
日用杂品 轻型购物袋、收缩膜、垃圾袋、化妆品容器等
医用材料领域
医用材料 一次性医疗用具、人体适性医用材料
包装 药品包装、大容器输液器材