生化铁-碱溶液催化法气体脱硫技术概况
北京博源恒升高科技有限公司 黄吉 吴秀艳
生化铁-碱溶液催化法气体脱硫技术(改良DDS脱硫技术)采用的DDS脱硫催化剂自20世纪90年代问世以来,
根据工业应用的反馈的信息,组分配比不断优化,生产工艺不断改进,产品性能也得到提高。目前改良DDS脱硫技
术已广泛应用在合成氨原料气、合成甲醇原料气、焦炉气、城市煤气、天然气等行业的脱硫上。北京博源恒升高科
技有限公司开发出DDS-01型催化剂,使改良DDS脱硫技术逐步趋于完善。
DDS具有脱硫精度高,溶液循环量小,副反应率低,不需配套除盐装置,综合经济效益好等优点。DDS脱硫技
术主要使用DDS催化剂、DDS催化剂辅料、B型DDS催化剂辅料、活性碳酸亚铁等4种药品。国内DDS催化剂生产
技术已被江西省永丰县博源实业公司独家买断。
一、溶液控制指标
DDS技术所对应的脱硫液由含好氧菌、DDS催化剂、酚类物质和碱性物质的水溶液组成。生产运行中的脱硫液
还含有副反应产物,如NaHCO3、Na2S2O3、Na2SO4、NaCNS等可溶性盐类。脱硫液中各组分含量的高低及组分间的
比例对吸收和再生有较大影响。
(1)总碱度 DDS法脱硫属催化氧化法脱硫,首先由碱性水溶液吸收H2S生成HS-、S2-,溶液中的DDS-Fe迅
速吸附HS-、S2-,生成DDS-Fe-HS、DDS-Fe-S,此反应为不可逆反应。溶液总碱度一般要求控制在25g/L以上,脱
硫负荷增加时,相应提高总碱度。
(2)Na2CO3含量 溶液pH值要求控制在8.0~9.0,最佳为8.8,因为DDS催化剂在这种环境里活性最好,且
其他辅料合成DDS催化剂的反应也比较活跃。为达到pH值要求的范围,脱硫液中的Na2CO3含量需控制在5g/L左
右。
(3)总铁 脱硫过程主要利用了铁离子价态的变异性,一般总铁含量要求控制在0.5g/L以上。当脱硫负荷增
加或脱硫贫液中总铁含量低于0.5 g/L时,增大活性碳酸亚铁和B型DDS催化剂辅料的加入量;当脱硫贫液中总铁
含量大于0.5 g/L时,可适当减少活性碳酸亚铁的补加量,同时,停止补加B型DDS催化剂辅料。
(4)总酚 析硫过程主要利用酚类物质醌酚的互变性完成,一般要求总酚控制在0.5g/L以上。当脱硫贫液中
对苯二酚含量低于0.5 g/L时,增大DDS 催化剂辅料的加入量;高于0.5 g/L时,停止补加DDS 催化剂辅料。
(5)细菌 本技术中细菌所发挥的作用:在络合配体的协助下,好氧菌将脱硫和再生过程中生成的不溶性铁盐
瓦解,使之返回铁碱溶液中,保证溶液中各种形态铁离子的稳定性;同时细菌能够瓦解脱硫过程中产生的副产物如
Na2S2O3;载氧菌可氧化溶液中存在的少量HS-及S2-,保证脱硫液的稳定性和DDS催化剂的活性。由于条件限制,
细菌的观察主要是技术人员从现场带回溶液,由研发人员观察其数量及活性。要保持细菌数量,需每天加入DDS催
化剂,具体加入量由各使用企业的脱硫负荷具体制定。
二、工艺条件选择
适宜的工艺条件首先应满足系统工艺指标的要求,兼顾获得较高且稳定的脱硫效率和硫磺回收率,较低的副盐
生成率、物料损耗以及较低的环境污染。
(1)脱硫液组分 确定溶液组分应根据原料气的负荷及其硫化物含量、气体的净化度要求及溶液吸收H2S的负
荷以及主要设备的能力等。
(2)保障溶液再生 DDS脱硫技术用于原料气脱硫的关键环节是再生,对再生条件的要求与其他脱硫方法有很
大的不同。要求再生压力≥0.4MPa,保证足够的吸空气量;再生温度35~45℃,温度过低不利于再生,温度过高
则Na2S2O3生成率会急剧上升。
(3)吸收压力 目前应用DDS脱硫技术的厂家,变换气脱硫吸收压力约0.8~2.7 MPa。
(4)溶液循环量 一般来说,按照脱硫塔截面单位面积的溶液喷淋量≥35m3/m2·h设计的塔都能使用DDS脱
硫技术。
三、操作控制要点
(1)加强调节,精心操作,力求稳定工艺条件
湿式氧化法脱硫在工艺过程中同时进行多个反应,气、液、固三相共存且相互作用与制约,当负荷变化时要尽
可能保持稳定,一旦疏忽造成脱硫液恶性循环,影响系统的正常运行后再进行恢复性调控就比较麻烦,有时甚至几
天调不好,分离不出硫磺。
(2)保持合适的液气比值
液气比值增加有利吸收,但要兼顾富液的有效再生时间和脱硫塔内的喷淋密度。若条件允许应提高溶液的喷淋
密度,这样有利于提高脱硫效率,避免脱硫塔阻力增大。
(3)再生保持合适的吹风强度
吹风强度除满足析硫和催化剂的氧化再生外,还需使单质硫能聚合浮选。若空气量不足,吹风强度低,则氧化
析硫不完全影响贫液质量;若吹风强度太高,液面翻腾返混严重,不能形成泡沫层,单质硫难以聚合浮选分离。
(4)保持溶液良性循环
新制备的溶液前几天通常无法形成硫泡沫,运转一段时间后经脱硫、再生和硫回收等才能趋于协调。此时要制
定合适的操作规程和管理制度,使溶液保持良性循环状态。另外当系统减负荷或短时间停车时,脱硫液尽可能保持
循环,防止硫堵,提高溶液质量。
(5)滤液及熔硫残液的回收
无论采用何种熔硫进行残液回收,都会对系统有一定影响,溶液加热过程中副反应会有一定程度增加。建议使
用板框过滤或离心分离,分离后的清液在熔硫前返回系统。
(6)分析与测定
分析与测定对生产起指导性和监控性作用,要根据分析规程,严格执行。
(7)加药
对于DDS催化剂辅料和B型DDS催化剂辅料需要加热溶解后送入贫液槽,若蒸煮时间不够,没能充分溶解和活
化,可能出现大量虚泡。而DDS催化剂和活性碳酸亚铁只需用脱硫液混合均匀后,直接加入贫液槽即可,因为加热
会使DDS催化剂和活性碳酸亚铁的分子结构遭到破坏。
(8)加强日常生产管理
DDS脱硫技术中的一大核心技术就是生物物质——细菌,正是由于细菌的参与使得DDS脱硫技术具有生化反应
的特点。脱硫过程中除了无机反应和有机反应外,还存在细菌的繁殖、生长、成熟、死亡等过程。细菌的数量和活
性是DDS脱硫技术超强脱硫能力能否充分发挥的决定性因素。凡是能引起细菌数量减少、细菌中毒死亡和细菌疲劳
的做法都是不允许的。如大量溶液损失、加入重金属离子(如Co、Ni、Pb、Hg等)或杀菌物质、操作条件的恶化。
