橡胶硫化促进剂 环保合成技术概述
余 文
近年我国橡胶硫化促进剂发展迅速，产量提高很快，但大多数产品生产工艺比较落后，能耗高，污染严重，不
符合当今环保要求。近年来双氧水氧化法环保合成技术相继开发成功，现介绍几个已有的典型产品。
一、噻唑类促进剂DM
促进剂DM是个大产品，国内的生产普遍采用亚硝酸钠法工艺，以2-巯基苯并噻唑（促进剂M）为起始原料，
亚硝酸钠为氧化剂，空气辅助氧化。该工艺存在污染严重、投资高、废水量大等问题。
为了解决上述问题，濮阳市蔚林化工有限公司研究开发了以双氧水为氧化剂、M钠盐为起始原料的DM生产新
工艺，其反应如下：
新工艺不但成功地解决了废气及噪音污染等环保问题，而且由于直接使用M钠盐为起始原料，不必再将M钠盐
转化为M，减少了操作工序，并使废水量大大降低。新工艺生产的DM产品外观接近纯白色，灰分≤0.1%，初熔点
≥170℃，最高可达175℃。离心脱水后产品含水率由原工艺的40%下降到30%，产品质量显著提高，综合成本显著
降低。
双氧水氧化制促进剂DM的关键是溶剂，国外一般使用水或有机溶剂，为了增加M在溶剂中的溶解度，还添加
了一些分散剂或表面活性剂。国外双氧水氧化法合成促进剂DM的工艺条件见表1。
表1 国外双氧水氧化法合成促进剂DM一览
国家/公司 主原料 溶剂 氧化温度/℃ 熔点/℃ 收率/% 备注
美国 M钠盐 水 80～90 165 95
俄罗斯 促进剂M C7～C9醇 60 173 98 用表面活性剂
法国/PCUK 高纯度M 水 35 172～174 99 用分散剂
美国/固特异 （粗）或精M 氨水 60～80 （162～166）（93.5）
171～175 98.5
罗马尼亚 M钠盐 异丙醇 50 168～177 96
二、次磺酰胺类促进剂
1.CBS
青岛科技大学李铭新等人研究了用双氧水法合成促进剂CBS的方法，反应式如下：
反应物配比为，促进剂M:胺:氧化剂=1.0:1.25:1.25（摩尔比，当母液循环两次后调整为1.0:1.0:1.25）；反
应温度为50±5℃；反应时间为60.5h（滴加时间+保温时间）。由于母液可以再利用，尽管一次收率偏低，但是利
用母液时产品收率高达95%，与传统的利用次氯酸钠合成CBS的收率相当，而且产品质量可以达到工业一级品标准。
随着氯气、烧碱价格的上扬，过氧化氢价格的下调，新工艺与传统工艺生产成本的差距正逐渐缩小，但是新工艺的
环保优势突出。
2.NOBS
上海精细化工研究所和上海长江化工厂进行了双氧水氧化法合成NOBS的试验，过程如下：①促进剂M与吗啡
啉在双氧水存在下进行缩合反应；②氧化缩合反应将制成的M吗啡啉盐溶液加热升温至反应温度，滴加双氧水至反
应完成；③反应物经减压蒸发至原有体积的1/3，收集馏出物，以备精馏回收；④将减压蒸发后的反应物冷却至室
温，静置，淡黄色颗粒从反应物料中结晶析出，抽滤得NOBS固体，固体物料用水洗涤，收集滤液和洗涤水，以备
精馏回收；⑤洗涤后的NOBS在40～50℃下真空干燥5h，得NOBS成品；⑥将收集的馏出液、母液、滤液、洗涤水
加入到精馏塔内加热至沸。控制塔顶温度在100℃左右，回流比0.5。塔顶馏出物含吗啡啉1%左右，收集供洗涤半
成品用。釜内吗啡啉含量不断增浓，至99.5%以上时停止精馏，冷却，放出釜内液体，重蒸一次供缩合用。
试验证明：①双氧水氧化法合成NOBS单位成本较次氯酸钠氧化法降低了5019元/t。②产生的废水可在生产过
程中循环套用；废渣经干燥后可焚烧处理；无废气产生。与次氯酸钠氧化法工艺相比，本工艺使用的原材料品种由
原来的6种减少为3种，且产品质量显著提高。
三、秋兰姆类促进剂
1.TMTD
国内二硫化四甲基秋兰姆（TMTD）多采用两步法生产，先用二甲胺、二硫化碳和烧碱合成福美钠盐，再用亚硝
酸钠或氯气氧化生成TMTD，反应过程生成大量的废水和废气，生产操作繁琐，收率低，成本高。生产1t TMTD，需
消耗366kg氢氧化钠、287kg亚硝酸钠和787.8kg硫酸。亚硝酸钠的致癌作用、硫酸的强腐蚀性给劳动保护和设备
防腐带来麻烦。采用氯气氧化也带来废水、废气对环境的污染和设备的腐蚀。近年来出现的氧气一步合成法工艺具
有产品收率高、纯度高、三废少、成本低等优点，但因该方法需要对现有的生产设备进行改造，加上该工艺存在安
全隐患问题，因此束缚了其工业化的应用。
宋宪宏等人进行了双氧水法合成TMTD试验，二甲胺与二硫化碳摩尔配比为1:1，双氧水用量为理论量的1.06
倍，反应后TMTD收率达96%，纯度为98.0%。该方法操作简便、安全、消除了“三废”污染，产品纯度高、成本低，
是一条较为理想的工业路线。
江苏省化工研究所有限公司以过氧化氢作氧化剂，进行了一步直接合成TMTD的试验：在带有回流冷凝器、搅
拌器、温度计及加料漏斗的四口烧瓶中，按二硫化碳与二甲胺的摩尔比1:1.2，二硫化碳与溶剂（异丙醇）的质量
比1:16加入物料，然后滴加二硫化碳及双氧水，并通过控制加料速度及采取釜外冷却措施来维持反应温度为20℃。
加料完毕后，继续保持要求的温度，在搅拌下反应30～40min，然后抽滤，滤饼洗涤后在80～90℃下干燥2h，得
到白色粉末状TMTD，产物收率可达96.7%，熔点为141～144℃。该方法不使用强酸、强碱，对环境无污染，对设
备无腐蚀，工艺简单，易于在现有设备基础上进行工艺改造。
2.TETD
目前二硫化四乙基秋兰姆（TETD）生产工艺大都采取二步法：先使二乙胺、氢氧化钠和二硫化碳在30～40℃
缩合，生成二乙基二硫代胺基甲酸钠；然后过滤，母液再经氯气、空气或亚硝酸和空气进行氧化，生成TETD，再
经冷却、过滤、干燥、粉碎即可。这种生产工艺比较成熟，但存在着“三废”严重，产品消耗定额较高，体力劳动
强度大，操作环境差等缺点。
淅江乐清市超微细精细化工有限公司采用双氧水一步氧化法，成功地合成出TETD，并申请了专利，反应式如
下：
生产工艺：在异丙醇水溶液中，于30～40℃、常压下，二乙胺与二硫化碳由双氧水一步缩合氧化，得到的TETD
产品颗粒均匀、熔点可达68℃。该工艺使生产流程大为简化，而且异丙醇水溶液可以循环使用，大大降低了生产
成本。