聚氨酯弹性体研发及应用进展（上）
山西化工研究所  宫涛  李汾  岳献云  王英

    聚氨酯弹性体（PUEs）包括浇注型 (CPU)、混炼型 (MPU) 、聚氨酯防水材料、热塑型 (TPU)鞋底材料和铺装
材料等，应用广泛。近年来我国PUEs消费量迅猛增长，2005年其消费量已超过30万t，其中TPU约10万t，CPU
约4万t，铺装材料约4万t，防水材料约3万t ，MPU约800t，基于新领域和高性能应用的研发活动也日趋活跃。


CPU
    近年来我国CPU行业生产研发呈现以下热点：①新型原料、助剂和催化剂的应用研究加快；②借鉴国外市场开
发新产品；③预聚体商品化趋势明显；④设备、仪器更新换代加快；⑤现有产品配方不断优化、产品质量普遍提高；
⑥环保型产品开发应用加快；⑦国外公司纷纷在华设立研发机构。
    目前，抗静电、形状记忆、耐溶剂、耐热等功能性PUEs的研究仍是重点。磨料所需聚氨酯弹性材料、保龄球
料、标牌用料、超软树脂近年有所发展。
    无模具旋转工艺制造聚氨酯胶辊是最近开发和应用热点之一。聚氨酯胶辊传统制作工艺使用模具，并加压、加
热固化成型，需要大量模具，且产品质量不易控制，废品率高、劳动强度大、效率低、难以生产大型、异型胶辊。
无模具旋转浇注成型工艺是将辊芯夹在旋转装置上，当辊芯缓慢旋转时，将配制好的原料喷涂到辊芯表面，成型后，
经机加工为胶辊。该工艺无须使用传统浇注法所使用的钢模或铝模，辊子不需加热，场地占用小，生产效率高，成
本明显降低，且旋转喷涂中可检查喷涂效果，产品品质得以提高。目前我国已引进2条生产线，其配套原料依靠进
口。因此该工艺所需原料及助剂的研发将成为行业研发重点。
    我国某单位已研制成功一种集子午轮胎和浇注型聚氨酯轮胎优点于一身的新型轮胎，该产品由子午胎胎体与聚
氨酯胎面组成，兼有子午胎滚动阻力小、安全、舒适性高和PUEs耐磨性好等优点，克服了PUEs内生热高的缺点，
且制造过程中无需添加炭黑和有致癌作用的芳烃油。我国拟于2007年利用该技术建成年产百万条轿车轮胎和百万
条载重轮胎的生产线。
    芳香族异氰酸酯合成的PUEs在紫外光照射下易变色，而六亚甲基二异氰酸酯(HDI)等脂肪族异氰酸酯合成的
PUEs不易变色，但HDI结晶度高，因此合成的弹性体材料较硬，且使用不够安全。日本一家公司用1,2-乙氧基乙
烷二异氰酸酯(TEGDI)与聚四氢呋喃(PTMEG)反应制备了一种新型PUEs，因TEGDI中含有醚键，挠曲性比亚甲基链
好，因此制成的PUEs产品与HDI基PUEs相比断裂应变大、杨氏模量低、柔韧性高、相分离程度小。TEGDI与聚醚
多元醇(PPG)和聚己内酯二醇合成的PUEs都具有这些特性，这说明硬段的内聚能低，分子流动性好。
    日本Hodogaya化学有限公司采用改性聚碳酸酯基二醇与MDI和1,4-丁二醇(BDO)合成出一种新型PUEs材料。
他们制备出聚1,6-己二醇/聚己内酯二醇/碳酸酯(PCDN-982R)、聚1,6-己二醇/2-烷基丙三醇/碳酸酯(PES-EX619)
和聚1,6-己二醇/聚乙二醇/碳酸酯(PES-EX2000)等，该改性二醇在室温下为液体，结晶度低，利用其合成的PUEs
克服了低温下较硬的缺陷，改进了滞后性能，伸长性能好，应力-应变性能优良，挠曲性比未改性聚碳酸酯基聚氨
酯好，滞后损耗低，回弹性高，动态力学性能好。
    陶氏化学采用聚己内酯(PCL)预聚体合成PUEs材料。该类材料高温操作性能良好、耐磨损和耐挠曲疲劳程度高、
耐切割性能和耐候性超强，可用于管道、运输带、齿轮、轮胎等各种领域，已成为弹性体材料的首选。陶氏化学还
通过使用链结构单元(Building Block)材料，开发出了新一代“可控反应性聚氨酯预聚体”，应用于粘合剂、密封
材料和弹性体中，此类型预聚体可在不同的温度、湿度条件下实现反应可控性。
    拜耳公司用超低单体(ULM)聚丙二醇对PUEs进行改性，由于该超低单体多元醇较PTMEG加工性能提高，且质优
价廉，可广泛用于CASE领域。虽然其多元醇组分单体含量低，但可通过控制相分离来控制分子质量，使合成的
MDI/BDO/ULM弹性体材料分子质量增大，以改进材料的硬度、模量、拉伸强度、耐磨损性。
    Johnson Matthey Catalysts公司研制了一种新型有机络合钛催化剂，用于合成PUEs材料，该催化剂反应活
性好、水解稳定性高、选择性高。
    日本最近推出了一种采用含甲基侧链的PTMEG与MDI和BDO制备的PUEs，PTMEG含有甲基(PTG-L)和二甲基
(PTG-X)侧链，分子质量均为2000，所制备的PUEs微相分离程度较弱，杨氏模量和拉伸强度减小，断裂应变高，
挠曲性好，较柔韧。
    国外某公司研究用弱碱性N-缩水甘油基硬段与过量溴代醇的DMF溶液低温反应聚合，该改性聚合物含有0.30～
0.44mmol/g侧环氧基团，采用叔丁醇锂或叔丁醇钾作为起始剂，用丙二醇打开环氧环，缩水甘油侧基作为辅助基
团对聚氨酯进一步改性，使聚氨酯湿稳定性增强。
    Anderson Development公司用2种低官能度的端羟基聚丁二烯(HTPB)混合制成一种具有特殊结构的多元醇
(krasol多元醇)，该多元醇与PPG和PTMEG混溶性良好，合成的TDI预聚体粘度小，PUEs拉伸性能和撕裂性能得
到改进，耐酸碱性增强。
    PVC保护材料常用于汽车工业和挥发性隔离方面，该材料遇冷挠曲性能变差，塑性减弱变脆，且材料颗粒较大，
其他常规非PVC材料成本高，不易成型。BASF公司用芳香族PUEs喷雾技术代替常规保护材料，该材料起雾小、不
易变脆、颗粒合适、易成型、成本降低。


MPU
    与TPU、CPU相比，MPU从数量和品种上要少得多，发展速度缓慢，我国仅在山西等地生产，产能一直徘徊在
百吨级规模。截至目前国内产品约有数十个牌号，主要有：HA-1(性能类似于Genthane-S)、HA-S(性能类似于
Urepan640)、S胶(8501、8601、8703、8801、8804、8901、8902等)，2000年南京橡胶厂推出了聚醚型混炼胶。
目前国内使用的原料体系主要有聚己二酸乙二醇丙二醇酯、聚己二酸乙二醇丁二醇酯、MDI、TDI、丙烯酸甘油醚等，
硫化剂为过氧化物和硫磺。而国外使用的原料体系主要是聚己内酯二醇、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇己二
醇酯、聚己二酸乙二醇丁二醇酯、聚己内酯乙二醇酯、聚己二酸己二醇戊二醇酯、MDI、TDI、PPDI、TDDI等，其
中一些原料体系具有很好的耐油性和物理机械性能。
    日本近期报道用丁腈橡胶(NBR)DN401(日本瑞翁公司产)、混炼型聚氨酯橡胶50EL06G(拜耳产)、三元乙丙橡胶
FPDMEPT4045(日本三井化学产)、氧化锌、硬脂酸、炭黑、MBTS、TETD等制作的半导体胶辊性能优良，最适合用于
制造电子照片复印机设备的半导体胶辊。电子照片复印机和静电记录仪等设备都是使均匀带电的感光体曝光，获得
了静电潜像，再将显像剂(着色剂)附着在静电潜像上。然后使着色剂通过传递介质转印在纸上形成图像，此工艺中，
需要1×105～1×1011Ω/cm的半导电性橡胶材料。MPU在此领域应用前景看好，值得我国MPU生产商关注。


防水涂料
    国内生产的该类材料主要以双组分为主，有焦油型、沥青型、无溶剂型、彩色型。由于环保问题，1998年北
京市发布通告禁止生产和使用焦油型聚氨酯防水涂料。随着技术改进和环保要求提高，无溶剂型彩色聚氨酯防水涂
料将会得到较大的发展空间。近年来单组分型聚氨酯防水涂料(包括湿固化和水固化两类) 也在持续开发中。
    广东科顺公司针对单组分湿固化防水涂料固化时间长、且需多次涂刷的缺点，开发了水固化聚氨酯防水涂料康
优930，单组分包装，无溶剂，使用时加入料重20%～30%的水，搅拌均匀后可涂刷或喷涂，也可灌注、浇注形成防
水、密封材料。室温下，表干≤4h，实干≤12h，拉伸强度≥2.5MPa，延伸率≥550%，游离TDI≤0.5%；急性口服
毒性试验表明该产品无毒。
    澳大利亚TSI Queensland公司推出的Duram Rocktuff单组分聚氨酯涂料，具有很好的防滑、防水、耐热、耐
压、耐磨性能，可以涂覆于水泥、混凝土、木材、纺织物和玻璃纤维等材质的表面，广泛用于家庭装饰、运动场、
人行道、厨房和酒吧等领域。（未完待续）