2006年度中国石油和
化学工业协会科技奖励项目精选（二）
栏目主持：中国石油和化工协会科技办公室
《中国化工信息》周刊
9,9-双（甲氧甲基）芴制备与应用
大连理工大学 高占先 营口市向阳催化剂有限责任公司 郑国彤
聚烯烃Ziegler-Natta催化剂技术的核心是寻找合适的给电子体。自1986年Giampiero 等人首次合成9,9-
双（甲氧甲基）芴(简称1,3-二醚)，并将之应用于α-烯烃聚合Ziegler-Natta催化剂的内给电子体以来，关于1,3-
二醚类的研究引起了聚烯烃科研、生产界的广泛重视。以1,3-二醚作为内给电子体合成的催化剂，在不加入外给
电子体的情况下，丙烯聚合催化剂的活性可达到120～150kgPP/gCat，聚丙烯的等规度在97%以上。由1,3-二醚为
内给电子体的催化剂被称作第五代Ziegler-Natta催化剂，其缺点是聚合物分子量分布较窄，综合性能不好。目前
工业用的第四代催化剂活性在40kgPP/gCat左右，聚丙烯等规度低，若要得到高等规度的聚合物，聚合时需添加外
给电子体有机硅化合物。目前，国内外市场尚无1,3-二醚工业产品供应，也无工业制备方法报道，迟迟不能实现
工业化。
一、项目完成情况
大连理工大学与营口市向阳催化剂有限责任公司合作，以煤炼焦的副产品芴与多聚甲醛为基本原料，合成中间
体9,9-双（羟甲基）芴，采用三相相转移催化技术使9,9-双（羟甲基）芴与硫酸二甲酯反应，制备1,3-二醚。研
制出一条清洁生产的工业合成工艺，获得国家发明专利，并在营口向阳催化剂公司建成一套生产装置；装置建成后，
一次投料生产出合格1,3-二醚；试生产期间生产的产品销往Montell公司，收回了全部投资；生产出的1,3-二醚
与新开发的1,4-二醚为组合给电子体,开发出具有自主知识产权的聚丙烯催化剂新品种。
二、新工艺过程及优越性
现有实验室合成1,3-二醚的方法：在二甲基亚砜中，芴和多聚甲醛反应合成9,9-双（羟甲基）芴：
在四氢呋喃（THF）溶液中，用氮气保护，由强碱氢化钠催化9,9-双（羟甲基）芴与碘甲烷反应合成1,3-二醚：
回收过量的碘甲烷，加水稀释，产物自溶剂中析出，过滤得到的粗产品用乙醇重结晶即得到纯的1,3-二醚。
该方法的缺点是第一步反应所使用的试剂、溶剂需经过严格的除水处理。在无水的条件下操作，反应条件苛刻，
实现工业生产比较困难；第二步反应尽管产率较高，但氢化钠作催化剂价格昂贵；国内无工业品碘化钠供应，而碘
是我国短缺资源；溶剂回收困难；操作需在严格的无水无氧条件下进行。
尽管本项目第一步反应方法与文献相同，但课题组经过反复研究，简化了操作程序，所有操作都在空气环境中
进行，9,9-双（羟甲基）芴的产率与文献值相当，为工业生产提供了基础数据；第二步，采用三相相转移催化技术
由9,9-双（羟甲基）芴合成1,3-二醚，虽然收率比专利文献采用NaH催化碘甲烷醚化的方法低，但是所用的原料
如硫酸二甲酯、相转移催化剂、溶剂等都很便宜，操作简单，生产过程能耗低，在空气环境中即可进行。整个工艺
具有以下特点：①原料来源丰富，成本低，产品附加值高；②生产过程简化，无腐蚀问题，无须惰性气体保护；③
所有的副产物都以固体形式回收，以便综合利用；所有的液体产物包括水都可以回收循环使用；④油与固体化合物
的分离都采用先共沸蒸馏分离出油，采用过滤方法分离剩下水/固体物，有机物损失少，固体物/液体物分离温度低，
不损坏固体物，液体挥发性小，对环境影响小，过程能耗低。新工艺是一条高效益、环境友好型生产路线。
三、产业化推广情况及应用前景
目前已建成1套100t/a生产装置，产出合格的1,3-二醚产品。生产成本仅是文献方法预测成本的1/3。以1,3-
二醚为给电子体制备工业聚合催化剂，催化丙烯聚合结果：催化剂活性130kgPP/gCat；聚丙烯等规度97%，达到实
验室用试剂制备的催化剂水平。
将生产出的1,3-二醚同新开发的1,4-二醚组合，作为内给电子体制备Ziegler-Natta催化剂获得成功。新催
化剂用于丙烯本体聚合，催化剂的活性在第四代催化剂的40kg PP/g Cat与第五代催化剂的150kg PP/g Cat之间
可任意调节，相应的聚丙烯的分子量分布以及等规度也随之得到调节，改善了聚丙烯的综合性能，可制备不同性能
的聚丙烯。
催化剂制造水平是制约聚烯烃工业发展的主要因素。1,3-二醚制造工艺先进，拥有自主知识产权，仅100t/a
生产装置的出口产值就达亿元。1,3-二醚同1,4-二醚组合，作为内给电子体用于Ziegler-Natta催化剂制备获得
成功，对提升我国催化剂制造技术，带动一批高新技术行业发展，促进聚烯烃工业技术进步，增强国际竞争力是极
其重要的。新催化剂不仅可供应国内市场，也可供国外市场，其经济、社会效益是很难估量的。（该项目获技术发
明二等奖，项目完成单位：大连理工大学与营口市向阳催化剂有限责任公司）