混凝法和氧化法处理油田含聚污水研究进展
目前我国许多油田已进入大规模注入聚合物进行三次采油阶段，这些措施大大提高了原油的采收率，但同时也
带来了较难处理聚合物驱污水和三元复合驱污水。聚合物驱污水是由水溶性聚丙烯酰胺高分子胶体、油水乳液以及
固体无机物杂质混合在一起而形成的复杂体系，由于聚丙烯酰胺水解后的产物以直链状分散在胶体体系中，稳定性
高，小油珠与固体无机物杂质受聚丙烯酰胺及其水解产物的吸附和增溶作用很难分离。三元复合驱采出液经破乳进
行油水分离，得到的污水中残留聚合物（聚丙烯酰胺）、碱和表面活性剂等使污水的粘度、污水中油乳化程度以及
悬浮固体的分散程度增大，进而使得油水分离、悬浮固体去除变得非常困难。处理这两类污水的关键是将污水中的
聚丙烯酰胺去除或降解成小分子。
刘兴玉
混 凝 法
目前在研究处理油田含聚污水的方法中，最多的就是混凝法，铝盐和铁盐是应用较多且效果较为明显的混凝剂。
铝盐去除水中水解聚丙烯酰胺（HPAM）的作用机理是通过交联反应而聚沉，静电吸附、氢键缔合、配位络合和脱水
缩合等作用是分子间交联反应的主要形式，HPAM分子在羟基铝离子的桥联作用下，形成具有空间网状结构的沉淀
物而去除。铝盐混凝剂的形态对HPAM的去除有较大的影响，铝盐的正电荷和具有吸附活性的OH-是其与HPAM发生
作用结合的关键因素。
聚合氯化铝(PAC)、聚合硫酸铝( PAS)、氯化铝和硫酸铝等是目前使用的主要铝盐混凝剂。李大鹏通过实验得
出：与氯化铝相比，聚合氯化铝与水中HPAM的反应效率高、反应进行较完全、反应后的水溶液剩余的HPAM浓度和
残余铝量较低、相对投药量较省。李大鹏还研制了改性聚合氯化铝（HPAC）混凝剂，对聚合物采油污水具有较好的
处理效果，油的去除率可达99.9%。
使用的铁盐混凝剂主要有硫酸铁、聚合硫酸铁、氯化铁和硫酸亚铁等。洪宗国以聚合物含量100mg/L，固体悬
浮物56mg/L，钙和镁含量10.7mg/L，残油l00mg/L，温度50℃，pH值8.0的油田污水为水样，用铁盐（聚合硫酸
铁、硫酸铁、氯化铁）加酸体系处理了该污水。铁盐混凝剂絮凝速度快，絮凝颗粒大而紧，絮凝量少，便于过滤分
离，处理水质清澈，各项指标达到二次注水和直接排放要求，成本在0.70元/m3左右。
油田污水中所含的S2-与Fe2+反应时二者生成黑色沉淀。洪宗国研究发现，用先加酸后加铁盐的方法处理含
S2－污水，可避免这种现象出现。另外，聚合硫酸铝铁对S2-不敏感，但单独使用耗药量大，效果较差。他们发现
使用聚合硫酸铝再加入一定量的铁盐可以减少絮凝剂用量，加快絮凝速度，絮凝颗粒大而紧，便于过滤。当铁盐与
聚合硫酸铝铁的比例适当时，加入含硫污水中不产生黑色沉淀。
与铝盐混凝剂相比，铁盐混凝剂由于本身带色和容易与污水中的硫离子反应生成黑色沉淀使污水处理效果变
差。另外，污水处理后作回注水时，对水质要求高，特别对铁离子和硫酸盐还原菌有所要求（总铁<0.5mg/L，SRB<100
个/mL），因此，在处理含有S2-的油田含聚污水时，单独使用大量的铁盐混凝剂不合适。
氧 化 降 解 法
1.Fe2+ + S2O82－氧化降解法
南玉明等研究了Fe2＋+ S2O82－（硫化亚铁和过硫酸铵）的降解聚合物体系，证实该反应体系是以Fe2＋为主
导的自由基快速降解体系。在45℃条件下，当体系中S2O82－和Fe2＋质量浓度分别为70mg/L和10mg/L时，1h内
可使质量浓度为200～2000mg/L聚合物粘度损失达90%以上。他们还研究了pH值和反应时间对聚合物降解效果的
影响：当pH值<7.1时，酸度增大，降解严重，而当pH值>7.1时，即在整个碱性区，其降粘百分数不变，维持在
86.7%的较好水平；反应时间在最初的5min就达到了83.3%。氧化降解可在碱性条件下进行以及反应速度快，这两
点对污水处理非常重要。因为一般的含聚污水体系（特别是三元复合驱含聚污水）都显碱性，在碱性范围内反应，
可省去加酸调节污水pH值，不仅节省处理污水的药剂成本，而且减少操作费用；反应速度快，使工业化处理污水
成为可能。但污水往往含有S2－，在污水呈碱性的情况下，S2－与Fe2＋反应生成黑色沉淀，不仅污水变黑，而且
Fe2＋+ S2O82－体系氧化降解的效果变差。
詹亚力等以K2S2O8和K2S2O8/FeSO4为诱发剂、以运动粘度为指标研究了聚丙烯酰胺氧化降解的最佳工艺条件，
考察了降解前后平均相对分子质量、化学需氧量(COD)和溶液有机组成等方面的变化。结果表明，Fe2＋+ S2O82－
氧化降解体系经10h才能使聚丙烯酰胺相对分子量下降约30倍，降解后的聚丙烯酰胺相对分子量还是相当大，相
对分子量这么高的聚丙烯酰胺，在含量高时很难使污水处理后的固体悬浮物含量达标。
2.Fenton试剂法
张铁锴等以自制质量浓度为400mg/L的聚丙烯酰胺溶液为实验水样，采用Fenton试剂法氧化去除油田污水中
聚丙烯酰胺。结果表明，先用盐酸调节溶液的pH值到3，再按照聚丙烯酰胺、FeSO4·7H2O和H2O2的质量比为
400:100:165加入药剂，处理后污水中聚丙烯酰胺残存率在10%以下，处理每吨废水总运行费用小于2元。
刘金库等以模拟油田污水为研究对象，首先采用光助Fenton试剂对含聚合物油田污水进行氧化降解降粘，再
利用反应后污水中的Fe3＋和经酸浸活化的粉煤灰联合对污水进行混凝处理，在污水pH值为3，混凝剂加量为
300mg/L，H2O2浓度为400mg/L时，污水的COD去除率可达90%，远大于两法单独处理效果之和。
3.高铁酸钾氧化剂法
高铁酸钾是一种集氧化、吸附、絮凝、助凝、杀菌、除臭为一体的高效多功能绿色水处理剂。大庆石油学院陈
颖等自制高铁酸钾(K2FeO8)对油田含聚丙烯酰胺污水进行降解和降粘的研究，结果表明，控制pH值为3～4，温度
为45℃左右，对低浓度含PAM污水投加0.001mol/L K2FeO8，在反应15min时，PAM的降解率达90%以上，同时污
水的粘度可以降至与蒸馏水相近，出水的油含量达到排放标准。消耗高铁酸钾试剂为1.98元/t污水。
4.其他氧化剂法
光催化法对环境污染物都有很好的去除效果，可在常温、常压下进行，能彻底破坏有机物，不产生二次污染，
且费用较低，易操作。陈颖等以TiO2作为光催化剂的催化氧化油田PAM的研究表明，光源、催化剂是PAM水溶液
氧化反应的必要条件，光源的能量分布及光强大小对反应速度及污水的降解效果有显著影响，以中压汞灯为光源时，
处理300mg/L的PAM可使其残存率达10%以下。
任广萌等以大庆油田某污水处理站沉降一二级过滤出水的聚合物驱采油废水为样品，用UV/O3/H2O2组合工艺
去除废水中的HPAM，在H2O2投加量为660mg/L、O3投加量为230mg/L·h、紫外灯功率为20W和pH为4.0的条件
下，反应2h后，废水中99.47%的HPAM被去除，水中的油可完全被去除。经沉降－二级过滤－UV/O3/H2O2－精细
过滤组合工艺处理的聚合物驱采油废水，其水质达到大庆油田含聚合物废水注水控制指标的要求，可用于回注各渗
透率地层。
油田含聚污水处理建议和研究方向
混凝法处理含聚污水具有反应速度快，技术成熟等优点，处理含聚污水时，应根据污水的水质，筛选合适的混
凝剂，研究污水处理的工艺。另外，为减少无机混凝剂的使用量，应在加入无机混凝剂的基础上，加入有机絮凝剂
（特别是阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂）作絮凝助剂使用，或者制备无机混凝剂和有机絮凝剂复配的混凝剂体系。
氧化法处理含聚污水目前主要是以模拟污水为水样，针对如何降解或去除污水中的聚合物进行研究，还基本停
留在实验室研究阶段，应用于现场含聚污水还有很多问题需要解决。如高铁酸钾法和Fenton试剂法处理污水的最
佳pH值在3～4，这样就需要在污水中加入大量的酸，不仅提高了药剂成本，操作成本也会升高（污水中和pH值
到3～4时，氧化法与混凝法比，在成本和安全等方面就没有优势了）；Fe2＋+ S2O82－氧化降解法虽然可在碱性条
件下应用，但油田污水中一般含有一定量的S2－，如不调节污水pH，污水中含有的S2－将与Fe2＋反应，生成黑
色沉淀，将直接影响处理效果，甚至使该氧化法不能应用。氧化法将油田污水中的聚丙烯酰胺降解后，污水中的含
油量可能合格，但悬浮固体含量一般很难达到要求。