2006年度中国石油和化学工业协会科技奖励项目精选（四）
栏目主持：中国石油和化学工业协会科技办公室《中国化工信息》周刊
香兰素合成新技术
吉化集团公司香兰素厂 王勋章 张振金
香兰素又名香兰醛或香草醛，化学名称为3-甲氧基-4-羟基苯甲醛，其同系物乙基香兰素化学名称为3-乙氧基
-4-羟基苯甲醛。
甲基/乙基香兰素属广谱型香料，气味幽雅清爽，是重要的合成香料之一，其不仅是食品及饲料添加剂行业
不可缺少的主要香料原料，同时也是医药中间体的重要原料，在化妆品、烟酒、农业、电镀等工业中得到广泛应用。
一、国内外发展现状
香兰素、乙基香兰素一直是吉化集团公司出口创汇盈利的主要品种，原有路线是采用木酚亚硝化法工艺，即
愈创木酚（或乙基木酚）与甲醛（可用乌洛托品代替）在对亚硝基二甲基苯胺盐酸盐的存在下缩合、水解生成香兰
素粗品，经萃取、一次蒸馏、甲苯结晶、二次蒸馏、水结晶得到香兰素成品。该工艺所用的原料种类多、工艺流程
长、产率低（约为55%～60%），排放的废液中含有亚硝基化合物、氨基化合物、醛基化合物、高聚物等有机和无机
杂质，而且所排废液不能生化处理，此方法在国外已被淘汰。由于环保问题，限制了香兰素、乙基香兰素的生产，
制约了企业的发展。
国外生产厂家采用甲/乙基木酚与乙醛酸缩合生产香兰素、乙基香兰素，该法所用的原料种类少，工艺流程
短，废液可生化处理，产率高。采用乙醛酸法新技术合成香兰素、乙基香兰素，可解决环保问题，对提高香兰素、
乙基香兰素在国内外市场上的竞争力，促进企业的发展，具有重要意义。
二、新工艺概况
乙醛酸法合成甲（乙）基香兰素新工艺，是吉化集团公司与吉林大学共同开发的。与甲醛法相比，该方法可
从根本上解决老工艺的环保问题，所用的原料种类少，工艺流程短。甲基香兰素收率达到72%～73%，乙基香兰素
收率达到70%，废液COD值7000mg/L，可生化处理。
愈创木酚和乙醛酸在碱性条件下缩合生成3-甲氧基-4-羟基扁桃酸，回收未反应的愈创木酚，缩合产物在碱
性条件和催化剂存在下氧化生成3-甲氧基-4-羟基苯乙酮酸，脱去羧基生成香兰素，再经苯萃取、减压精馏、乙醇
水溶液中重结晶得到香兰素成品。
乙醛酸法合成乙基香兰素工艺流程见图1。
三、新工艺特点及技术指标
乙醛酸法合成乙基香兰素新工艺技术特点：
（1）首次在国内完成了用乙醛酸法合成甲基香兰素和乙基香兰素的技术攻关；
（2）具有工艺流程短、收率高等特点，解决了环境污染问题；
（3）能有效控制第一步缩合反应中的副反应（邻位产物在2%以下，通常4%以上不能食用）；
（4）采用专有技术在第二步氧化反应中设计出特殊结构的氧化反应器，可大幅度缩短反应时间（1.5h，国外
10～12h），提高反应效率，已在工业化装置上成功应用；
（5）在第二步氧化反应中还开发出高效氧化催化剂，具有效率高、选择性好、用量小等特点，已在工业化装
置上应用，且申请了国家发明专利；
（6）在产品分离阶段设计出带有内回流的高效精馏装置，较好地解决了沸点相近的高沸点热敏性物质的分离
难题，成为吉化集团公司专有技术。
甲基/乙基香兰素技术指标见表1及表2。
表1 乙基香兰素技术指标（B1791-93标准）
指标名称 指 标
色 状 白色针状结晶或结晶性粉末
香 气 类似香荚兰豆香气，较香兰素浓
熔点范围 76.0～78.0℃
溶解度(25℃) 1g试样全溶于95%(v/v)
乙醇3mL中，澄清溶液
干燥失重 ≤0.5%
砷含量(以AS计) ≤0.0003%
重金属含量(以Pb计) ≤0.0010%
乙基香兰素含量 98%～101%
灼烧残渣 ≤0.05%
表2 甲基香兰素技术指标（GB3861-83 标准）
指标名称 指 标
色 状 白色针状结晶或结晶性粉末
香 气 类似香荚兰豆香气
熔点范围 81.0～83.0℃
溶解度(25℃) 1g试样全溶于3mL 70%(v/v)
乙醇或2mL95%乙醇中，透明液
干燥后失重 ≤0.5%
砷含量(以AS计) ≤0.0003%
重金属含量(以Pb计) ≤0.0010%
香兰素含量 97%～103%
灼烧残渣 ≤0.05%
四、产业化推广情况及发展前景
2002年吉化集团公司依托中试技术建成的200t/a乙基香兰素工业装置，产品70%出口，集团公司根据市场
需求，在不断完善工业放大试验的基础上，于2006年7月20日正式开工建设2000 t/a乙醛酸法合成甲基香兰素
工业生产装置，预计2007年1月建成投产，届时将成为国内第一套乙醛酸法新工艺技术建设的甲基香兰素生产装
置。（该项目获科技进步一等奖，项目完成单位：吉林大学，吉化集团公司。）