碳酸锶生产中除钡方法及影响因素分析
河北辛集化工集团 梁翠岩 于之贺
碳酸锶是一种白色细微粉末状晶体。由于锶能有效地吸收阴极射线管产生的X射线，且能改进玻璃的折射指
数和熔融玻璃的流动性，从而被大量用于彩色显像管的制造，再加上碳酸锶磁学性能优越，因而它的用途非常广泛。
目前，国内厂家大都采用天青石还原碳化法生产碳酸锶。由于锶钡为同族元素，天青石矿中往往会不同程度的伴有
硫酸钡。在反应过程中，硫酸钡会转化成碳酸钡进入到碳酸锶产品中，影响碳酸锶的质量。HG/T2969-1999中要求
碳酸钡含量在2.0%以下，有的客户甚至要求在1.5%以下。因此，国内碳酸锶生产厂家需要寻找有效降低碳酸锶产
品中碳酸钡含量的方法，以提高产品质量，满足不同用户的需求。
国外生产天青石的国家主要有西班牙、墨西哥、伊朗等国，国内天青石矿源主要集中在四川、湖北、青海、新
疆等地，国内外天青石的化学组成比较见表1。
由表1可见，天青石的氧化钡含量在0.1%～3.0%，氧化钡含量在1.0%以下的天青石，生成的碳酸锶不经除钡
即可满足质量要求，而含量大于1.0%的天青石生成的碳酸锶则需要除钡才能达到客户标准。
表1 国内外天青石化学成分比较 %
产地/成分 硫酸锶 氧化锶 氧化钙 氧化钡
四 川 60～80 35～50 4.0～10.0 0.3～1.0
湖 北 50～70 30～40 1.0～6.0 0.5～3.0
青 海 50～70 28～40 4.0～12.0 1.0～3.0
新 疆 75～90 45～52 3.0～6.0 0.5～2.0
西班牙 80～95 45～55 1.0～4.0 0.1～1.5
墨西哥 80～90 45～50 1.0～4.0 0.5～1.5
伊 朗 80～95 45～55 1.0～4.5 0.5～2.0
反应原理
从碳酸锶目前的生产工艺来看，要想降低产品中碳酸钡的含量，必须在未碳化之前浸洗工序的浓溶液中进行。
天青石经焙烧后浸洗，得到硫化锶溶液，此时钡元素以硫化钡形态（由于硫化钡在水溶液中水解，更确切的说是以
硫氢化钡和氢氧化钡的形态）存在于溶液中。由于锶钡为同族元素，化学性质很相似，但钡的金属活动性更强一些，
硫酸钡的溶度积为1.1×10-10, 而硫酸锶的溶度积为3.2×10-7,两者相差1000倍。因此在卤液中可引入硫酸根离
子，生成硫酸钡，沉淀后去除。
除钡方法
引入酸根离子除钡的方法有两种，一种方法是加入硫酸铵，另一种方法是加入硫酸。它们的反应方程式如下：
BaS+H2O→Ba(HS)2+ Ba(OH)2
Ba(HS)2+(NH4)2SO4→BaSO4↓+NH3↑+H2S↑
Ba(OH)2+(NH4)2SO4→BaSO4↓+ NH3↑+H2O
或Ba(HS)2+H2SO4→BaSO4↓+2H2S↑
Ba(OH)2+ H2SO4→BaSO4↓+2H2O
由反应可看出，加入硫酸铵除钡，在生成H2S的同时会生成NH3。NH3溶于水生成NH3·H2O,随着反应的进行，
会转化成碳铵存在于成品中，且使用硫酸铵成本较高。而用硫酸除钡不会引入其他杂质元素，不影响产品质量；产
生的H2S气体95%以上被溶液中的氢氧化锶吸收转变成硫氢化锶，剩余的微量气体可通过15m高的排气管排出，对
环境不会造成污染。因此实际生产中一般采用加入硫酸的方法除钡。
影响因素
由于引入硫酸根离子在沉淀钡离子的同时，卤液中锶离子浓度比钡离子大几十倍，也会被不同程度的除去，造
成损失。如何才能取得较好的除钡效果呢？
1.加酸方式
加酸方式有两种，加酸管采用横向安装和竖向安装。横向安装是在浓卤（浓溶液）罐的上空横向设置加酸管，
酸液通过小孔喷淋到溶液表面。虽然在加酸过程中不断进行搅拌，但SO42-主要是与上层卤液反应，造成Ba2+沉淀
不彻底，Sr2+被沉淀。竖向安装的加酸方式即在浓卤罐的上空竖直把加酸管插入罐内，不同高度喷射的酸液通过搅
拌与卤液充分混合，减少了Sr2+的浪费，除去了大部分的Ba2+，具有较好的效果。
2.稀酸浓度及加酸量
稀酸浓度是影响除钡效果的另一个重要因素。浓度的高低不同，在卤液内与钡、锶离子结合生成沉淀的效果也
不同。显而易见，如果酸浓度过高，分散效果不好，或加酸量大，会在除去钡的同时很大程度的浪费锶，影响产品
质量，并增加消耗。因此，在保证反应所需硫酸量的情况下，选择合适的酸浓度及加酸量，就会在除去钡的同时尽
可能的少浪费锶。一般来讲，酸浓度越低除钡效果越好；但浓度低，加入的稀酸量大，而浓卤罐的体积一定，浓卤
产量就会降低。根据生产经验，稀酸浓度以不超过25%为宜。
3.加酸速度
加酸速度的快慢也是影响除钡效果的一个主要因素。加酸太快，混合不彻底，同样除钡效果不好；加酸太慢，
时间延长，会降低日产浓卤量。加酸孔径及加酸管尺寸是影响加酸速度的两个重要因素。孔径太小，酸管太细，加
酸时间长，且易堵塞酸孔，给生产带来不便，影响产量。一般孔径以2mm为宜。加酸的速度根据实际生产情况而定，
达到既不影响产量，除钡效果又相对较好为宜。
4.搅拌时间
加酸搅拌，使酸与浓卤充分混合，是除钡的一个首要条件。在加酸过程中，需要不断进行搅拌，加完酸后，还
应继续搅拌15min以上，澄清2h以上，保证充分反应后沉降，达到理想的除钡效果。
5.工艺计算
工艺计算是加酸除钡的重要环节。根据天青石氧化钡的含量，计算出生成成品后碳酸钡的含量，再根据合格的
碳酸钡含量，计算出所需加酸的纯酸量。一般实际加入量应为理论量的150%～200%。加酸后，采集溶液，分析其
钡锶比，对照成品结果，并绘制成曲线，作为以后参考的依据。由于每天原料的氧化钡含量不同，只要根据钡锶比
计算出所需加酸量，适时调整稀酸浓度及稀酸量，就会达到较好的除钡效果。
除了以上几个主要因素外，卤液的温度、稀酸浓度配比的准确性以及操作工的操作都会影响除钡效果。因此，
有必要制订一套从配酸开始到反应完全为止的操作方案。此外，还要随时抽查锶泥中的钡锶比，以检验除钡效果。
在除钡加酸后，沉淀物增多，应当注意勤清罐，做到每罐必清，以免造成成品中总硫含量升高。