聚磷酸铵 生产工艺及改性技术进展
北京燕山石油化工公司研究院 晓铭
聚磷酸铵(APP)具有含磷量高、含氮量大、热稳定性好、水溶性小、接近于中性、阻燃效能高等优点,因此作为
膨胀型阻燃剂的基础材料,被广泛应用于阻燃领域。APP的生产方法很多，目前常用的生产方法主要有磷酸与尿素
缩合法、磷酸二氢铵与尿素缩合法以及五氧化二磷与磷酸铵化合法3种。
生产方法
1.磷酸与尿素缩合法
该方法是工业合成APP最常见、最实用的方法。在反应中，尿素既是氮源，又起到缩聚剂的作用，保持反应物
在气相中有足够的氨浓度并促进APP的脱水缩聚。具体的合成过程为：将一定质量配比的磷酸和尿素加入到反应釜
中，在釜中混合溶解，然后进入沸腾床进行沸腾聚合，物料发泡后，调节排氨量，保持沸腾床内氨压，随着温度的
上升，物料聚合固化，继续控制温度和压力，保温，最后冷却出料，得到松脆的白色产物，最后经粉碎得到成品。
目前国内一些中小型企业主要采用该方法来生产水溶性的短链APP。
2.磷酸铵盐脱水聚合法
将磷酸铵盐与尿素一起加热脱水，磷酸铵盐可以是磷酸二氢铵也可以是磷酸氢二铵或者二者的混合物。此种生
产方法与磷酸尿素缩合法相比，除初始原料不同外，后期控制基本上相同。具体合成过程为：将磷酸二氢铵和尿素
按1：2（摩尔比）进行混合，放入箱式聚合炉内在220℃左右的高温下缩合反应1h，经过冷却，粉碎得到产品。
3.磷酸铵与五氧化二磷聚合法
该体系可以采用正磷酸铵或磷酸氢二铵、磷酸二氢铵与五氧化二磷聚合，在氨环境中加热到280～300℃，反
应时间为1.5～2.0h。采用这种方法制得的APP产品为II型APP产品，溶解度较低，基本在0.05g/100g水以下，
分解温度较高（在300℃以上），聚合度也有大幅度提高，该方法是目前生产II型APP的主要方法。
APP的改性
受生产工艺等条件的限制，目前所制得的APP聚合度一般只有几十，与有机材料的相容性不能完全达到力学性
能的要求。另外，通常情况下APP的热稳定性仍不能满足聚丙烯等聚合物的加工要求，而且APP还存在吸湿性较大
的缺点，限制了它在电子材料等方面的应用。因此，为了使APP发挥阻燃作用，需要对其颗粒进行表面改性。目前
较为常见的改性方法主要有微胶囊化、偶联剂改性、表面活性剂改性以及三聚氰胺改性等。
1.微胶囊化
可以通过界面聚合、原位聚合、界面缩聚等方法以耐热性较高的聚脲、蜜胺树脂、环氧树脂、季戊四醇等作为
包裹材料对APP进行微胶囊化，可以赋予APP更高的热稳定性和耐水性，并改善其操作性。目前赫斯特公司的Exolit
IFR-23、孟山都公司的Phas-chek P/30、Albright Wilson公司的Amgard Mc产品均为微胶囊化APP产品。
欧洲专利报道，将5.2kg APP与500g蜜胺甲醛树脂、5.6L水、甲醇在120℃混合搅拌20分钟，可制得蜜胺甲
醛树脂包裹的APP。将18份微胶囊化的APP添加到聚丙烯中，其阻燃效果达到UL94V～0级，与添加未胶囊化的APP
相比，水溶性由25℃下的8.2%和60℃下的62%分别下降到0.2%和0.8%。
河北大学采用原位聚合法制备微胶囊化APP。将三聚氰胺、甲醛单体，以一定比例加入反应器，然后加水稀释，
控制其pH值为7～8，搅拌数分钟使其溶解，然后升温到80℃，反应半小时后，得到蜜胺树脂预聚物，再按一定比
例加入APP，调整pH值为5～6，继续反应2h，冷却后抽滤，60℃真空干燥后得到微胶囊化APP。研究人员为了考
察制得微胶囊化APP的性能，在聚丙烯塑化后分别加入普通APP和微胶囊化APP，发现微胶囊化APP的阻燃性能明
显增强。
北京联合大学使用EVA对APP制成的膨胀型阻燃剂（IFR）微胶囊化，提高了IFR阻燃聚丙烯的防潮性，并改
善了IFR与聚丙烯的相容性。合成步骤为，将3gH3PO4在190℃下加入27g APP中，使其呈现熔融状态，并加入10g
季戊四醇、2.5g三聚氰胺，反应5h，再加入7.5g三聚氰胺反应2h，得到产物。将产物在230～250℃脱气处理2h，
冷却后研磨得到白色粉末状IFR。然后将EVA与IFR按比例在180℃下混合均匀，得到微胶囊化的IFR。
2.偶联剂改性
硅烷、硅氧烷、铝酸酯等偶联剂本身具有一定的阻燃性，加入到APP中，既可以增加其阻燃性，同时也能够改
善材料的韧性、耐热性以及吸水率。另外利用硅烷偶联剂还可以将小的有机分子加到APP分子链上改善其吸湿性。
根据美国PPG公司报道，利用聚二甲基硅氧烷衍生物（相对分子质量为14000）处理APP，再将处理过的APP与聚
乙烯混料制成薄膜，耐水试验14天，发现磷的渗出率为2.7%，而未处理的则为15.6%。
3.表面活性剂改性
水溶性的APP经阴离子表面活性剂处理后，其吸水性会降低，阴离子表面活性剂可以从碳原子数为14～18的
脂肪酸及其二价金属盐、三价金属盐或其混合物中选择，其中二价盐包括镁盐、锌盐、钙盐，三价盐可以选择铝盐。
在APP表面处理中需要使用溶液，任何可以溶解表面活性剂但是不影响APP质量的溶剂均可选用，包括氯化脂肪烃
类，如氯甲烷、二氯甲烷以及三氯甲烷等，另外也可选用芳香烃或氯化芳香烃，如甲苯、二甲苯和氯苯等。
除去利用阴离子表面活性剂外，还可以利用阳离子或非离子表面活性剂来对APP进行改性，如采用二甲基氯铵、
碳原子数为14～18的脂肪醇、带有酰基的碳原子数为14～18的脂肪酸、乙烯氧化物和丙烯氧化物的共聚物以及其
混合物，其中后4种为非离子改性剂，其亲水亲油平衡值控制在10以下。
4.三聚氰胺改性
采用三聚氰胺进行表面改性是近年来研究开发的热点，较常见的是先将APP表面包裹，之后利用一定的交联剂
把三聚氰胺与APP颗粒连接起来，改善其吸湿性。可选用的交联剂包括含有异氰酸酯、羧甲基、甲酰基、环氧基等
基团的化合物。另外，APP是IFR的主要成分，三聚氰胺通常作为发泡剂使用，当APP在受热分解释放出氨而呈酸
性的情况下，能与三聚氰胺反应生成盐，从而改善APP的性能。中山大学研究报告，将一定数量APP和三聚氰胺搅
拌，升温到250℃并维持反应1h，降低温度，粉碎，得到三聚氰胺改性的APP（MAPP）。实验结果表明，MAPP热分
解温度比APP高且吸湿性小。国外专利报道，在高速搅拌下将三聚氰胺溶液加到APP中，可制成三聚氰胺改性的
APP。
在大多数情况下，经三聚氰胺改性的APP仍不能满足需要，还需对其进行再处理。日本Chisso公司报道，用
一种含有活性氢的化合物处理MAPP，使MAPP粒子间形成化学键，从而改进MAPP的性能。日本Tosoh公司用牌号
为SILA-ACES330（3-氨基三乙氧基硅烷）的偶联剂处理MAPP（牌号为HistaflamAP462），用此产品阻燃EVA，可制
成耐水、绝缘性能优良的材料。
结 束 语
随着我国合成树脂工业的快速发展，对APP应用和需求将日益增加。今后应该使用微胶囊化技术、表面改性技
术等对APP进行改性，以增加其耐热稳定性、与树脂的相容性和降低其吸湿性等。不同改性产品应用领域和适应基
材不一样，还要针对基材和应用领域，开发系列化、专用化的APP产品，以满足不同消费者的需求。