工业木质素 在木材胶粘剂中的研究进展
华南理工大学化工与能源学院 刘纲勇 邱学青 邢德松
根据造纸制浆方法的不同，工业木质素可分为木质素磺酸盐（SSL）、碱木素、有机制浆木质素、蒸汽爆破木质
素等。由于其含有丰富的官能团及活性点，被广泛应用于分散剂、乳化剂和多价螯合剂等领域，同时也因其具备同
酚醛（PF）树脂相似的结构和自身的胶粘性能以及高分子特性，也被广泛应用于胶粘剂工业，成为最具潜力的胶粘
剂原料。
木质素大多是直接经过化学改性或者物理分级后再化学改性才应用于胶粘剂的，主要的化学改性有羟甲基化、
酚化、脱甲基化和羟丙基化等方法。其中木质素羟甲基化改性是在木质素芳环上引入羟甲基从而增加木质素活性，
其工艺相对简单，一般是将工业木质素溶于碱性溶液，再与甲醛在一定温度下反应一段时间。但羟甲基化只能使木
质素苯环上的活性点变成羟甲基，并没有增加活性点的数目。
木质素酚化改性是将苯酚与木质素(一般是SSL)在酸性催化剂(硫酸、盐酸或草酸)及100～250℃下反应。酚化
可提高木质素结构中的酚羟基邻、对位的反应活性，同时可使木质素降解，脱去部分甲氧基，从而提高木质素的活
性。在木质素的酚化过程中，苯酚还可与木质素中的碳水化合物低分子如乙酰丙酸、糠醛和羟甲基糠醛等反应，形
成C-C键，有助于提高抗水性和增加胶粘强度。该类改性不但可以增加木质素反应活性点的数目，而且成本相对较
低，是较为理想的木质素活化改性方法。
木质素脱甲基化改性是将占据木质素芳环活性点的甲氧基转化为酚羟基，使木质素活化的方法。脱甲基化可以
大大增加木质素苯环上的活性点，但是成本较高。
木质素氧化改性是将木质素与氧化剂如氧气、金属氧化物、过氧酸、硝基苯和氧系化合物等发生反应，从而增
加木质素的活性方法。木质素在一定条件下氧化不但可以使其分子量得到一定程度的降低，而且还可以使其分子量
均一化，分子量的大小也可通过控制氧化条件的强弱来调整。
木 质素-酚醛(LPF)树脂胶粘剂
酚醛（PF）树脂胶粘强度高、耐水及耐候性好，至今仍然是制造室外级人造板最理想的胶粘剂。但存在成本较
高、固化温度高和时间长以及容易透胶等缺点。将PF树脂与工业木质素结合制成LPF树脂可以弥补PF树脂的不足。
Mozaffar Alam Khan研究表明LPF树脂的固化温度要比PF树脂低，且固化速度也比PF树脂快；工业木质素的平
均分子量比PF树脂高得多，LPF树脂也因此不易透胶。另外，与苯酚相比，工业木质素的价格要低得多，随着它
的加入，可大大降低PF树脂的成本。木质素与PF树脂结合制成LPF树脂的方法大致可分为2种：①将工业木质素
先经过超滤分级或直接与PF树脂机械混合，此方法中工业木质素只用作外加剂，其稳定性差，耐水性也不好，已
经被淘汰；②工业木质素经化学改性后与PF树脂混合，或者将改性木质素与苯酚、甲醛共缩聚。应用于PF树脂中
的工业木质素的改性主要有羟甲基化、酚化和脱甲基化。
时君友等人将SSL羟甲基化后代替40%的苯酚制得LPF树脂，利用该树脂胶制备的板材，可达国家I类标准。
Mozaffar Alam Khan将羟甲基化甘蔗木质素代替50%的苯酚制得LPF树脂，其与水溶性PF树脂的性能相当。Nihat
S.Cetin将有机制浆木质素加入到苯酚的工业酒精溶液中，在70℃下反应一段时间使木质素酚化后制备胶粘剂，当
木质素代替苯酚达30%时，其性能与对照的PF树脂性能相当。Sudan将黑液在碱性和高温条件下与苯酚反应制成
LPF树脂 (木质素代替苯酚的比例为59.3%)，利用该树脂制成的华夫刨花板或OSB板超过美国材料与试验协会标准
(ASTM)的要求。Xinnan An等人利用碱木素黑液与硫在225～235℃下反应30min，冷却并酸化后经乙酸乙酯萃取分
离得到甲氧基含量为5%的脱甲基化改性木质素，可完全代替苯酚制成性能良好的LPF树脂胶粘剂。Shubin WU将麦
草碱木素(WSSL)溶于NaOH溶液，与4%的硫在225℃下反应10min，进行脱甲基反应(甲氧基含量从10.6%降至6.09%)，
并用此脱甲基化改性木质素代替60%的苯酚制得LPF树脂，可用作国家I类标准板的胶粘剂。
木 质素-脲醛(LUF)树脂胶粘剂
脲醛（UF）树脂成本较低，是目前用量最大的木材胶粘剂，但存在耐水性差以及在固化和成品放置过程中释放
出甲醛污染环境等缺点。随着人们环保意识的增强，世界各国对甲醛的限制越来越严格，UF树脂的应用将受到极
大的制约。木质素代替UF树脂，不仅可以降低UF树脂成本，而且还可降低成品中游离甲醛的含量，制备低毒或者
无毒树脂，Schmitt甚至在专利中报道用LUF树脂制成无毒鱼饲料。
与PF树脂相比，UF树脂与木质素的结构差别较大，但是在一定的合成工艺下，UF树脂可含有大量的单、双和
多羟甲基脲，也能与木质素很好地结合。Edler制备出铵基SSL代替60%UF树脂的产品，认为其在性能上没有太大
的变化。更多的情况是木质素改性后，再应用于UF树脂之中。Rubie Chen等人用傅立叶变换红外光谱研究SSL-
尿素-甲醛树脂时，发现氧化改性SSL与UF树脂可以形成酯键甚至亚甲基键，将氧化改性SSL代替UF树脂达 40%
时，仍对刨花板的内结合强度等性能有促进作用。Raskin将SSL与丙烯醛、柠檬醛等不饱和醛在FeCl2等催化下
共缩聚后与UF树脂混合，制成LUF树脂胶粘剂，SSL可代替80%以上的UF树脂，性能与UF树脂的性能相当。
木 质素-三聚氰胺甲醛(LMF)树脂胶粘剂
与PF树脂相比三聚氰胺甲醛（MF）树脂胶粘剂耐水、耐候性更强，胶接强度更高、固化速度也更快，但却存
在成本较高、性脆易裂、柔韧性差等缺点。木质素的加入可以降低MF树脂的交联度，因而增加其柔性和降低脆性。
Bonstein制得LMF树脂胶粘剂，其中SSL达到70%，而胶粘强度等性能没有发生明显变化，并发现LMF树脂既具有
UF树脂一样的固化速度与固化温度，又具有PF树脂一样的抗水性。另外，Delaviz等研究发现，铵基SSL加入到
MF树脂中可以降低游离甲醛含量。
木 质素-聚氨酯(LPU)胶粘剂
聚氨酯（PU）是一类胶接性能十分优良的反应型胶粘剂，也是OSB板材首选胶粘剂。该类胶粘剂耐冲击性能和
耐化学药品性能均较好，尤其是耐低温性能更优，但其成本远高于传统的木材胶粘剂。另外，传统聚氨酯的缺点是
难以降解和回收利用，给环境造成了较大的污染。木质素的加入不仅可以降低PU的成本，还可以使PU生化降解，
但又不至于降解过快。
聚氨酯胶粘剂分为多异氰酸酯与聚氨酯两大类。木质素在多异氰酸酯中一般只作为外加剂，而在聚氨酯中取代
部分聚合二元醇原料与多异氰酸酯交联反应生成PU。S. Chahar 用甘蔗渣造纸黑液与聚乙二醇反应制备LPU胶粘
剂，发现当木质素代替50%的分子量为200的聚乙二醇时，其胶粘强度最高。如果用木质素与环氧丙烷反应制备羟
丙基化木质素，可提高木质素醇羟基含量，使其活性大大增加，还可克服因木质素的加入带来高粘流温度和玻璃化
温度的缺点。刘全校等以二异氰酸酯单体和羟丙基化木质素为原料，采用溶液流延法制备了木质素代替二异氰酸酯
比例达70%的木质素型聚氨酯工程塑料。
木 质素在环保木材胶粘剂中的应用
随着人们环保意识的不断增强，各国法规对于有机挥发物(VOC)的限制越来越严格。因此，木材胶粘剂的一个
重要发展趋势是无醛化，近年有不少关于工业木质素与交联剂制备无醛胶粘剂的报道。
Schneider在专利中用糠醇、木质素、马来酸酐等制成耐水性能良好的木材胶粘剂。将此胶在1.2MPa、150℃
下热压7min制作的三合板，经测试其水煮强度为2.91MPa，破坏率达82%，符合美国国家标准局推荐性标准PS 1-83
的要求。
Kaichang Li利用环氧化合物与聚氨基酰胺、聚酰胺或多胺等加合物作为交联剂与木质素混和制成无甲醛木材
胶粘剂，其性能符合美国国家标准局推荐性标准PS 1-95要求。这些交联剂的共同特征是都有含氮杂环的官能团，
可以和其他分子的羧基或羟基在热压时形成共价键，因此胶合比较牢固。另外，Li用聚氨基酰胺－表氯醇树脂作
为交联剂与硫酸盐木质素混合制成具有高强度和高抗水性木材胶粘剂。
应 用 前 景
以往的研究和专利表明，工业木质素或其改性衍生物可以广泛应用于木材胶粘剂。但是由于工业木质素颜色深、
活性低、改性成本较高、使用习惯等原因，其应用于胶粘剂的技术尚未进入工业化生产阶段。随着世界各国对环境
保护的重视以及人造板工业的发展，木材胶粘剂正朝着环保和高性能的方向发展。以后主要的研究方向应是提高木
质素基胶粘剂的胶粘性能、稳定性、以及降低甲醛含量。另外还要研究解决木质素的加入引起的粘度增加等工业化
可能遇到的问题以及木素基胶粘剂的作用机理，以提高木质素在胶粘剂中的含量。