邻苯二酚 在精细化工中的应用不断拓展

北京异构石油工程咨询有限责任公司   王群 陈伟雄


　　2006年我国邻苯二酚表观消费量在1.1万t左右，进口量为7829t，进口依存度高达71%。国内仅连云港三吉
利化工有限公司等少数企业采用苯酚羟基化法联产邻苯二酚、对苯二酚。
　　由于受到低价进口产品的冲击，2002～2005年，连云港三吉利化工有限公司代表国内邻苯二酚企业，先后针
对原产于欧盟、美国及日本的进口邻苯二酚进行反倾销申诉，并获成功，商务部裁定对原产于上述地区或国家的进
口邻苯二酚征收反倾销税，期限为5年。
　　由于下游需求的强劲拉动，预计“十一五”期间，我国邻苯二酚需求量年均增长10%～15%，2007年将达到1.25
万t， 2010年可能突破1.70万t。作为重要的精细化工原料，邻苯二酚终端下游产品主要集中在农药、香料、医
药及塑料橡胶等行业。


农 药 行 业
　　邻苯二酚在农药行业主要有两大用途，一是经醚化、转位、闭环和精馏得到高纯度的呋喃酚，然后以呋喃酚为
原料可生产出高效新型氨基甲酸酯类杀虫剂呋喃丹、残杀威，以及杀菌剂乙霉威等。二是经醚化、酰基化、缩合反
应可生产出杀菌剂烯酰吗啉。
　　呋喃酚  化学名7-羟基苯并呋喃，是农药呋喃丹、残杀威、乙霉威等的中间体。目前我国呋喃酚仅湖南海利
化工股份有限公司等少数企业能自主生产，但产不足需，每年至少要进口1000多吨。
　　呋喃丹  又名克百威、虫螨威，属于氨基甲酸酯类广谱内吸杀虫剂、杀线虫剂，能被植物根、茎、叶吸收并在
体内传导，可用于防治稻、棉、甜菜、烟草、大豆等多种作物及林木、花卉上的多种害虫和线虫。
　　残杀威  化学名2-异丙氧基苯-N-甲基氨基甲酸酯，为非内吸性氨基甲酸酯类杀虫剂，具有触杀、胃毒和熏蒸
作用，击倒迅速，残效期长，能杀灭体外寄生虫、家庭卫生害虫和仓贮害虫。
　　乙霉威  又名万霉灵、硫菌霉威，化学名N-(3,4-二乙氧基苯基)氨基甲酸异丙酯，是一种非常独特的内吸性
广谱低毒杀菌剂，常用剂型为65%可湿性粉剂，有良好的渗透和内吸性，能抑制灰霉蓖芽孢纺锤体的形成，可用于
防治蔬菜上的灰霉病，同时兼治菌核病、叶霉病、黑星病等；也可用于防治葡萄、柑桔等抗苯达松的菌株，兼治白
粉病。
　　烯酰吗啉  别名安克，是吗啉类杀菌剂，属于低毒杀菌剂，对皮肤无刺激，无三致作用，在环境中分解快，无
积蓄作用，对天敌低毒，对藻状菌的霜霉和疫霉属真菌有独特作用，内吸性较强，根部施药和叶面喷洒均可很快进
入植株的各个部位，与其他吗啉类杀菌剂的作用方式不同。主要用于防治黄瓜、荔枝、龙眼、甜椒、西红柿、葡萄、
马铃薯等作物的霜霉病和疫霉病。我国烯酰吗啉原药生产企业主要有山东寿光双星农药有限公司、江苏新沂农药有
限公司等。
　　目前我国农药工业正处于品种更新换代时期，高毒的有机磷农药已进入淘汰阶段，氨基甲酸酯类高效农药得到
发展。另外，由于我国政府对烯酰吗啉的行政保护期限已到，不少农药企业开始投产烯酰吗啉，其产量逐年递增。
上述两方面因素导致邻苯二酚在我国农药行业的需求增长最快。


塑料橡胶行业
　　对叔丁基邻苯二酚  又名对特丁基儿茶酚，由邻苯二酚与异丁烯反应生成，主要用作烯烃单体蒸馏或贮运时的
阻聚剂，在60℃时阻聚效能较对苯二酚高25倍，特别适用于苯乙烯、丁二烯、氯丁二烯和异戊二烯以及氯乙烯等
单体，还可用作聚丙烯、聚氯乙烯、尼龙和橡胶、油类及其衍生物、乙基纤维素、润滑油和金属皂等的抗氧化剂。
目前我国对叔丁基邻苯二酚生产企业主要有江苏太湖实业公司、无锡市化工助剂厂等。我国合成树脂、橡胶产业发
展较快，对阻聚剂、抗氧化剂的需求相应增长，邻苯二酚在此领域前景看好。


香 料 行 业
　　邻苯二酚在香料行业也主要有两大用途，一是经愈创木酚生产香兰素系列产品；二是经胡椒环生产胡椒醛等。
　　愈创木酚  又名邻甲氧基苯酚、邻羟基苯甲醚、邻羟基茴香醚、甲基邻苯二酚，主要用于生产香兰素，其次可
用于生产止咳药愈创木酚甘油醚等。按原料分,愈创木酚主要有3种合成方法:①以邻氨基苯甲醚为原料,经重氮化
后水解得到愈创木酚；②以邻氯苯酚为原料在催化剂作用下合成愈创木酚；③以邻苯二酚为原料在催化剂作用下合
成愈创木酚。
　　香兰素  是全球产量最大的合成香料，广泛用作定香剂、调味剂，用于香精、香料、化妆品、食品、饮料、烟
草等行业，也是重要的医药中间体。按原料来分,香兰素有多种生产方法，主要是愈创木酚法、木质素法、黄樟素
法、丁香酚法、对羟基苯甲醛法、4-甲基愈创木酚法、对甲酚法、微生物法等，目前规模较大的企业主要采用愈创
木酚法。根据另一种原料不同，愈创木酚法又分为愈创木酚－亚硝基法和愈创木酚－乙醛酸法，前者工艺落后，污
染严重，将遭淘汰；后者操作稳定，产品质量好，“三废”少，是香兰素生产工艺的发展方向。
　　我国是香兰素生产大国和出口大国，总产能在1.5万t/a左右，约占全球总产能的一半，大部分产品用于出口。
目前规模较大的几家香兰素企业以邻苯二酚为原料经愈创木酚来生产，如罗海(浙江)精细化工有限公司、嘉兴市华
杰精细化工有限公司、吉化集团精细化学品有限公司。
　　胡椒醛  又称洋茉莉醛，化学名3，4-亚甲二氧基苯甲醛，是非常重要的合成香料，直接应用于食品及日化行
业配制花香型香精，同时又是重要的精细化工原料，为国家规定的一类易制毒化学品，不法分子用它制造新型毒品，
因此政府对其生产、销售、储运等过程有严格的管理制度。工业上有两条路线，一条是以天然资源黄樟油为原料，
另一条是以邻苯二酚为原料，典型合成工艺是：邻苯二酚与二氯甲烷在碱性条件下反应生成胡椒环(化学名邻苯二
酚亚甲醚)，然后在强酸环境下与乙醛酸反应生成胡椒基乙醇酸，最后用稀硝酸氧化脱羧制得。目前全球胡椒醛生
产主要集中在我国、日本、美国和欧盟，总产能约1万t/a，其中美国和欧盟主要采用邻苯二酚路线，我国和日本
主要采用天然黄樟油路线。我国有近20家胡椒醛生产企业，但只有少数企业采用邻苯二酚路线，这主要因为一方
面目前我国邻苯二酚供应紧张，价格较高，邻苯二酚路线不如黄樟油路线经济；另一方面黄樟油路线是传统生产方
法，很成熟，而邻苯二酚路线是新方法，还不太成熟。
　　同样，理论上邻苯二酚可先与二氯甲烷在碱性条件下反应生成胡椒环，再与烯丙基氯反应制得黄樟素，但实际
上目前主要以黄樟油等天然植物资源为原料来制取，后者既安全又经济。


医药行业
　　黄连素  主要用于治疗溃疡性结肠炎、消化性溃疡、皮肤粘膜感染、眼结膜炎、化脓性中耳炎等疾患；此外可
用于治疗II型糖尿病及高脂血症。黄连素属于大宗药品，目前我国黄连素制剂年产量为30多亿片，原药年产量在
500t以上，其生产方法主要是采用以邻苯二酚为原料的化学合成法，生产企业主要有东北制药总厂等。
　　另外，理论上邻苯二酚可与氯乙酸、三氯氧磷反应生成对氯乙酰基苯二酚，再经甲胺胺化、催化氢化制得肾上
腺素的中间体3,4-二羟基-a-(甲氨基甲基)苄醇；但实际上目前肾上腺素主要从家畜（牛、羊）的肾上腺髓质中提
取精制，很少采用人工合成法。