过氧化氢法合成己内酰胺新进展
□黎明化工研究院 郑淑君 吕淑英
己内酰胺是一种重要的有机原料，主要用于生产尼龙6工程塑料和尼龙6纤维。此外，己内酰胺还可用于
生产抗血小板药物6-氨基己酸、生产月桂氮卓酮等，用途十分广泛。扩大生产规模、降低生产成本和采用绿色
生产工艺，减少环境污染一直是己内酰胺生产新技术研究开发的重点。从近年来的研究和应用进展来看，己内
酰胺生产技术发展的主要突破口，是利用新型催化剂和反应动力学的研究成果，实质性地简化工艺过程，降低
设备投资和能耗物耗，扩大生产能力，降低生产成本。近来，有关过氧化氢合成己内酰胺的研究开发，特别是
在己内酰胺制备和环己酮肟贝克曼气相重排方面，取得了一些新进展。
一、绿色生产工艺
Padovan Mario等人发明了环己酮在钛硅分子筛TS-1催化下与氨和过氧化氢直接肟化合成环己酮肟的新工
艺。反应最佳条件为：60℃，不加溶剂，NH3/H2O2摩尔比应大于1.5，过氧化氢连续滴加。在此条件下，环己
酮转化率大于90%，肟的选择性大于99%。
王亚权等以1.0%～2.0%（wt%）的钛硅分子筛TS-1为催化剂，过氧化氢（质量浓度为8%～30%）与环己酮
摩尔比为1:1～1:2，氨与环己酮摩尔比为1:1.2～1:2.2，在50～80℃，常压或稍高于常压下进行氨氧化反应生
成环己酮肟。将未反应的氨在蒸馏塔中蒸馏分离，循环至釜中继续使用，分离出的甲醇和水的混合溶剂再进入
萃取塔中萃取过氧化氢。该工艺己内酰胺收率99.3%。
吴鹏等介绍了一种方法，将环己酮、氨、过氧化氢按间歇方式依次加入到含催化剂Ti-ECNU-1分子筛（或
含Ti-ECNU-1分子筛的组合体）的溶剂中，在搅拌和升温下进行催化合成反应。反应条件为30～150℃，1～5atm，
反应时间1～8h。环己酮的转化率为98.5%，环己酮肟的选择性为99.8%，环己酮肟再经贝克曼重排生成己内酰
胺。
Enichem Co.公司开发了一种新路线——环己酮的直接氨氧化工艺，用氨、过氧化氢在TS-1催化剂作用下，
环己酮肟产率为99%，这个过程要消耗大量的过氧化氢。
意大利Montedipe公司曾开发出环己酮与NH3和H2O2法反应生成环己酮肟的方法。该法生产流程短，无羟
胺合成工序，无大量硫铵副产物排出。但其过滤回收悬浮状态催化剂的工序复杂，并且需要分离反应物中NH3、
H2O、H2O2来提高肟含量。英国拉波特工业公司已采用该工艺建成1万t/a的装置。
在众多的新工艺中，住友化学公司与埃尼化学公司联合开发的过氧化氢生产己内酰胺的绿色生产工艺尤为
引人注目。该工艺将TS-1催化氧化氢同氨进行氨氧化直接生产环己酮肟的技术，与环己酮肟气相法贝克曼重排
反应技术结合起来。首先用环己酮与氨气、过氧化氢使反应生成环己酮肟，这个过程称为氨氧化阶段。催化剂
采用TS-1(MFI型钛硅酸沸石)，是一种高SiO2含量的MFI沸石，以此为主要成分的催化剂在气相反应条件下，
环己酮肟通过贝克曼重排得到己内酰胺，这个工艺惟一副产物是水，因此可称为绿色化学工艺。
二、液相贝克曼重排
环己酮肟贝克曼重排是己内酰胺生产过程中的重要工艺过程。贝克曼重排分为气相和液相两种方法，下面
是两种方法研究进展。
液相贝克曼重排工业生产中使用发烟硫酸作催化剂具有很高的选择性（98%），但副产大量属低效化肥的硫
酸铵，同时由于发烟硫酸的使用，带来了设备腐蚀和环境污染等问题。因此，多年来，人们一直试图研发不副
产硫酸铵的环境友好的新工艺路线。
1.在离子液中PCl5催化重排
彭家建等研究了在室温离子液1-丁基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐（BMIm TFA）、1-丁基-3-甲基咪唑氟硼酸盐
（BMIm BF4）和正丁基吡啶氟硼酸盐（BPyBF4）中，PCl5、P2O5或POCl3等催化的重排，发现在BPyBF4中，PCl5
催化效果最好，80℃反应2h，环己酮肟转化率达100%，己内酰胺选择性100%。
2.在DMF中P2O5催化重排
HiroshiSato等人发现，在DMF中，P2O5能有效催化环己酮肟重排生成己内酰胺，95℃反应2h，环己酮肟
转化率为99.8%，己内酰胺选择性为94.2%。
3.用固体酸、分子筛催化的液相重排
DSM公司用改性的磺化聚苯乙烯-二乙烯基苯树脂作催化剂，在二甲亚砜溶液中催化环己酮肟重排，环己酮
肟转化率为93.1%。己内酰胺选择性为83.9%。己内酰胺收率为78.1%。Corma等研究了不同分子筛催化剂（HY.HYD
和ZSM-5）液相催化重排。
三、气相贝克曼重排
气相贝克曼重排最早可以追溯到1941年, Lasier Wilbur A等采用硅胶作催化剂，在360℃下使环己酮肟
进行贝克曼重排得到己内酰胺。最近，日本住友化学公司开发成功用于环己酮肟气相贝克曼重排反应的新型催
化剂，该工艺以多相催化剂取代传统的发烟硫酸作为贝克曼重排反应催化剂，确立了完全不副产硫酸铵的气相
法新工艺。由于新工艺不需要硫酸生产和硫酸铵回收工序，设备投资可节省约一半，生产成本显著降低，同时
也解决了传统生产方法中存在的设备腐蚀和环境污染等问题。住友化学以高SiO2含量的MFI沸石为主要成分的
催化剂完成了这项技术并产业化。在该工艺中，酮肟和甲醇蒸汽一起被送入填充有催化剂的反应器中，使甲醇
循环回到反应器中。环己酮肟的反应率大于99%，己内酰胺的选择性大于95%。反应过程中，催化剂上有碳素物
质析出时，催化剂就需要再生，反应和再生可以连续切换进行。该工艺的特点：①使用环己酮、氨、过氧化氢
来生产己内酰胺，在效率和成本上具有优势，惟一副产物是水，因而是一种绿色环保的化学工艺；②高SiO2含
量MFI沸石性能优良；③催化剂的酸性非常重要，反应中添加甲醇对产品选择率有帮助，在氨存在下改变产物
的选择性是有效的；④催化剂活性点通常为酸性越弱反应活性越高。2003年，住友化学采用氨氧化法与气相贝
克曼重排法结合起来设计和研发己内酰胺生产装置。
贝克曼重排是一个典型酸催化反应，主要是研究贝克曼反应的催化剂的活性与催化剂酸性之间关系。
Kob.Nan等人用WO3/SiO2凝胶催化剂进行气相贝克曼重排，描述了催化剂酸强度和酸量与反应活性之间的关系。
Curtin.T等人对B2O3/Al2O3催化剂进行研究，结果表明，采用中等强度的酸性催化剂，反应活性和己内酰胺的
选择性比较好。Iida Kozo等人用一种超强酸或硫酸处理Pt-ZrO2催化剂，反应温度250℃下反应1000h，反应
率94.8%，选择性94.6%，可见催化剂酸性十分重要。Sato.H等人采用MFI沸石Si/Al（原子比10～10000）作
催化剂，结果发现Si/Al比越大，选择性越高。佐藤洋等采用硅铝比大于30000作催化剂，用1-氯-3-甲基硅烷
蒸出来处理催化剂来获得高活性，处理前无活性，处理后高活性。这种方法得到的己内酰胺选择率85%～95%，
而反应率几乎不变。
我国己内酰胺行业起步较晚，生产规模及生产成本等还无法与国外企业相竞争，因此，应大力扶持己内酰
胺新技术的开发和应用，并应用成套新技术建设己内酰胺生产基地。