无毒增塑剂环氧大豆油生产技术进展
燕 丰
环氧大豆油是精炼大豆油经过氧化物处理而得的一种新型无毒增塑剂，广泛应用于塑料尤其聚氯乙烯的加工。
目前，环氧大豆油的生产方法主要有溶剂法和无溶剂法两大类,具体包括过氧甲酸氧化法、过氧羧酸氧化法、离子交
换树脂催化法、硫酸铝催化法以及相转移催化氧化法等。
1． 过氧甲酸氧化法
该工艺以苯为溶剂，硫酸作催化剂，甲酸和双氧水在硫酸存在下，生成过氧甲酸，再与大豆油进行环氧化反应
生成环氧大豆油。具体步骤：将豆油、甲酸、硫酸和苯按一定的用量配比投入反应釜，搅拌混和均匀。在搅拌下缓
缓加入40%（质量分数，下同）的双氧水。在滴加过程中，通过通冷却水和调节滴加速度来调节反应温度，使之控
制在室温上下。双氧水加完以后，再搅拌一段时间，直至物料温度在不通冷却水时仍不上升，甚至稍许下降，即可
停止搅拌。然后静置分层，上层为油层，含产品和苯，下层为废酸水。分出废酸水以后，油层先用2%～5%的稀纯碱
液中和、洗涤，再用软水洗至中性。水分离后，将油层进行蒸馏，馏出的苯和水的混合物经冷凝分离，可回收80%
的苯返回应用。釜液进行减压蒸馏，再经压滤得成品。该工艺反应速度快，温度低，但工艺流程长且复杂，产品质
量不稳定，环氧值在5%左右，生产成本高，“三废”处理量大，溶剂苯还有一定的毒性。目前正在逐渐被无溶剂法
所取代。
2． 过氧羧酸氧化法
甲酸或乙酸与双氧水在催化剂硫酸的作用下反应生成环氧化剂，在一定温度范围内将环氧化剂滴加到大豆油中，
反应完毕后经碱洗、水洗、减压蒸馏得到产品。该法生产工艺流程短，反应温度低，反应时间短，副产物少，产品
质量高，目前已经基本取代了以苯作为溶剂的生产工艺。由于甲酸的分子较乙酸小，过氧甲酸的氧化速率大于过氧
乙酸，因此采用甲酸进行生产所得产品的质量稍好，反应流程更短。目前，大多数生产企业都采用甲酸作为环氧化
的活性氧载体，使用中应注意甲酸和部分甲酸分解生成的一氧化碳的毒性。
大连轻化工研究所开展了无溶剂条件下，过氧甲酸合成环氧大豆油工艺的研究，并讨论了主要反应条件对环氧
化反应的影响，同时对溶剂法与无溶剂法合成环氧大豆油的技术路线、工艺流程、工艺条件以及产品质量进行了比
较，发现相对于溶剂法，无溶剂法生产工艺简单，无溶剂回收问题，原料消耗低，生产周期短，解决了生产过程中
的苯溶剂污染问题。另外，福建省化工研究所在漳州市化工厂的配合下，采用无溶剂一步就地法环氧化工艺,即过氧
化氢与冰醋酸在催化剂存在的条件下反应生成过乙酸，过乙酸与精制大豆油反应制得环氧大豆油。
采用无溶剂工艺生产的环氧大豆油增塑剂热稳定性明显提高，环氧基的热稳定性(环氧值的保留率)由溶剂法工
艺的60%～80%提高到95%以上，同时克服了“三废”污染、设备管道腐蚀等问题。另外，研究人员发现，用稀氨水-
双氧水对粗豆油精炼，可以降低油的损失，并使精炼油色泽优于食用一级油标准；环氧化反应不用催化剂，采用以
尿素为主要成分的稳定剂，环氧化反应时间缩短，粗品色泽很浅；采用三次水洗洗去环氧化粗品中的有机酸等，取
代碱洗-水洗工艺，可以大大减少粗品的乳化及损失，且有利于油水二相的分层。
3． 离子交换树脂催化
尽管无溶剂法克服了溶剂法的许多不足之处，但也存在反应稳定性差、成品环氧值较低、产品色泽深、设备腐
蚀和环境污染严重等缺点，用阳离子交换树脂取代硫酸作催化剂，过氧甲酸或乙酸为氧化剂，在无溶剂条件下反应
合成环氧大豆油的工艺可以克服这些缺点。在反应釜中加入大豆油、离子交换树脂及乙酸，加热升温至70～80℃，
在搅拌下将双氧水在40min内均匀地加在反应釜中，温度升高时通冷却水冷却，保温反应12～18h。反应结束后过
滤，滤掉离子交换树脂，静置分层，油相用含2%～3%氢氧化钠的饱和氯化钠水溶液中和到微碱性(pH值达到8.5～
9.0)，然后用纯水洗到中性并且不含氯离子为止。静置30min，分离掉下部水层。将水洗后的粗品放入蒸馏釜中，
减压蒸馏脱水即可制得环氧大豆油产品。该工艺的特点是工艺简单，生产流程短，能耗低，设备投资少，生产安全，
所得产品质量好，不含任何有毒溶剂，不足之处是环化时间较长。研究发现，所用的阳离子树脂可以重复使用，当
催化剂活性显著下降时，用95%乙醇回流洗涤回收树脂2h，水洗，烘干，然后再对树脂进行预处理，则树脂的催化
活性又得到恢复。
4． 硫酸铝催化法
甲酸与双氧水在催化剂硫酸铝的作用下反应生成环氧化剂，然后在一定温度范围内将环氧化剂加入到大豆油中，
反应完毕后经碱洗、水洗、减压蒸馏得到环氧大豆油。该工艺反应活性高，后处理容易，收率可以高达96%。与阳
离子交换树脂催化法相比，该方法具有催化剂成本低的优点，不足之处是所用催化剂需要严格控制Fe2+的含量，若
Fe2+含量过高，Fe2+在双氧水存在下易起催化作用，加快双氧水的分解，不利于环氧化反应的进行。同时，Fe2+会
引起物料温度急剧升高，难于控制环氧化反应温度。
5． 相转移催化氧化法
陕西师范大学化学与材料科学学院邓芳等在无羧酸条件下，以乙酸乙酯为溶剂、甲基三辛基硫酸氢铵为相转移
催化剂，用30% 的过氧化氢溶液直接环氧化大豆油合成了环氧大豆油。实验结果表明，无羧酸条件下，以过氧化氢
为氧化剂可以成功地实现大豆油的环氧化，在溶液pH值为2、反应温度60℃、反应时间7 h的条件下，产物的环氧
值为6.27%、碘值为5.80 g/100g。此方法副产物生成量少，提高了产品质量。
陕西师范大学化学与材料科学学院吴亚等研究了在过氧化氢存在下，以过氧钨配合物作为相转移催化剂进行大
豆油环氧化反应。研究结果表明，在反应温度为60℃，以石油醚为溶剂、1,2-磷钨酸吡啶盐（CWP）为催化剂的情
况下，产物的环氧值达到6.4%、碘值为4.4g/100g。该反应不使用危险的过氧酸和强腐蚀性的硫酸，得到的产品色
泽浅、环氧值高、质量好，但过氧物配合物的回收再利用还有待进一步研究。
6． 开发利用前景
传统塑料增塑剂为邻苯二甲酸酯类，但因其结构中含苯环，近年来国外不断有DOP等邻苯二甲酸酯增塑剂可能
致癌的报道。美国FDA（食品与药物管理局）及欧盟已禁止将其用于食品包装塑料、化妆品与儿童玩具等。最新研
究表明,邻苯二甲酸酯在环境中散逸，进入人体或动物体内会产生仿雌性激素,对男性及雌性动物有影响。从安全和
环保的角度看，它的生产、应用将受到限制。而环氧大豆油作为无毒、增塑、稳定的塑料助剂，必将越来越引起塑
料加工行业以及增塑剂生产企业的高度关注。我国油料资源丰富，品种较多，这为发展环氧大豆油提供了原料保障。
近年来，随着我国乙烯工业的不断发展，聚氯乙烯树脂的生产发展迅猛，2006年我国聚氯乙烯消费量达到959.4万
t，预计2010年生产能力将达到1400万t/a，需求量将达1250万t，届时对增塑剂的需求量也将大幅度增加，而环
氧大豆油作为无毒增塑剂，其发展前景必将十分广阔。国内相关生产企业应该加快技术进步，提高工业化环氧大豆
油生产技术水平，降低生产成本，提高产品质量，以满足塑料加工行业对高品质、多功能增塑剂的需求。