高熔体强度聚丙烯生产技术进展
燕 丰
聚合物分子结构是影响聚合物熔体强度的主要因素之一。对于聚丙烯而言，熔体强度主要由分子量、分子量分
布以及分子链中是否具有长支链结构来决定。在聚丙烯碳骨架上引入长支链对提高聚丙烯的熔体强度最为有效。目
前，高熔体强度聚丙烯（HMS聚丙烯）的制备方法主要有射线辐射法、反应挤出法、聚合改性、共混改性及交联技
术等。
1. 射线辐射法
射线辐射法是目前研究比较多的一种方法，其反应机理是辐射激发聚合物分子发生自由基等化学反应。该方法
中，辐射源的选择与辐射量的大小是两个关键因素。辐射源的能量必须可以使分子结构离子化并且影响原子结构，
但不能影响到原子核，较多使用的辐射源一般为电子辐射和x、γ等射线。
20世纪90年代，美国Scheve和日本Yoshiim等学者利用电子加速器产生的电子射线或Co60产生的γ射线，
在无水无氧的环境下对普通聚丙烯进行辐射，在最后阶段对聚丙烯加热或加入助剂，以失活未反应的自由基。两者
不同的地方在于：前者对聚丙烯进行较小量的辐射，使聚丙烯发生链断裂但不至于有凝胶生成，然后经链转移形成
支化结构；后者在聚丙烯中加入长支链的多官能团单体，辐射后新加入单体被激活，从而在直链聚丙烯中接枝，形
成支化结构。意大利Himont公司发明了一种利用电子阴极辐射直链聚丙烯制备HMS聚丙烯的方法。采用电子阴极射
线辐射直链聚丙烯使之产生长链支化，生产出较高重均分子量和较高支化度的高熔体强度聚丙烯。
北京化工研究院于2001年通过辐射支化方法研制出支化型HMS聚丙烯，生产出的HMS聚丙烯除了熔体强度提高
50%以上外，其他性能也不同程度有所提高。
射线辐射法生成HMS聚丙烯比较简单，接枝率可以控制，产品纯度较高，没有引发剂残渣；反应可在常温下均
匀连续地进行，反应程度也可通过剂量率等条件控制。但是由于聚丙烯本身的化学惰性，射线辐射法对聚丙烯的改
性效率较低，所得产物的结构也比较复杂，同时在射线辐照下聚丙烯链上的自由基非常容易发生β-分裂和相互之间
的交联反应，这些因素对提高聚丙烯的熔体强度均不利。
2. 反应挤出
反应挤出即通过螺杆挤出机进行树脂掺混或聚丙烯与其他材料共混反应熔融接枝来制备高熔体强度的聚丙烯。
引发剂、官能团单体用一定量的溶剂充分溶解，加入其他助剂，与聚丙烯树脂（也可以加入另外一种聚合物）在高
速混合机中混合，溶剂挥发后，进行反应挤出、造粒、干燥得到高熔体强度的产物，最后进行后处理，除掉未反应
的小分子，可以在挤出机出口抽真空，脱挥发成分。这种技术大多为聚合物颗粒与引发剂和单体直接接触，该技术
没有悬浮介质和溶剂的干扰，实施简单。树脂掺混工艺中，一般聚丙烯可以与PBT、PA、LDPE等共混改性提高熔体
强度。反应挤出一般是通过自由基聚合的方式进行的，同时伴随着链的降解，因为侧甲基的存在可以导致β断键。
3. 聚合改性
在聚合釜中制备高熔体强度聚丙烯一般为本体聚合，即在聚合制备聚丙烯的过程中，向反应釜中加入一定量的
引发剂和二烯烃（如1,7-辛二烯和1,9-癸二烯），与丙烯进行接枝聚合；也可以加入一定量二烯烃和苯乙烯与丙烯
进行接枝聚合来制备高熔体强度聚丙烯，使线性聚丙烯产生长支链，得到支化结构，从而达到提高熔体强度的目的；
也可以直接加入引发剂与丙烯在适当工艺条件下进行反应，能得到具有一定长支链的聚丙烯，其熔体强度较高。将
丙烯与乙烯共聚，可改进聚丙烯的耐熔垂性，同时材料刚性和韧性获得平衡，该方法最经济，而且操作简单，产品
性能稳定。Himont公司采用新的聚合工艺，生产出牌号为Pro2faxPF613（均聚物）和Pro2faxSD613（共聚物）的
高熔体强度聚丙烯。美国埃克森公司采用新型催化剂和新的反应技术合成的HMS聚丙烯，具有较宽的分子量分布，
从而使产品具有较好的耐熔垂性，适合于真空成型加工。奥地利PCD聚合物公司开发的B6033产品，在拉伸方面既
不发脆，也不断裂，具有较高的熔体强度、耐温性、水汽阻隔性和平衡的机械性能。
4.共混改性
采用共混改性来提高聚丙烯熔体强度是一种简单而有效的途径。聚丙烯大分子以直链结构为主，而且每个分子
结构中都有甲基，所以分子的柔软性下降，基本无支化或交联，这种大分子结构上的单一性导致聚丙烯熔体强度很
低，需要掺混非结晶或低结晶度的树脂、弹性体及无机填料等以达到改善聚丙烯熔体强度性能的目的。日本住友化
学公司采用共聚聚丙烯与PE树脂掺混，提高了熔体强度，并制成发泡材料。青岛大学高分子材料研究所采用反应型
螺杆挤出机，以不饱和烯烃作为交联助剂，一步法实现了聚丙烯与低密度聚乙烯的共混、接枝与交联，制得具有高
熔体强度的发泡用聚丙烯。
5. 交联技术
交联技术是生产高熔体强度聚丙烯的一种常见的方法。对于热成型性和发泡工艺性能较差的聚丙烯来说，交联
的引入可提高其熔体强度和熔体粘度，提高聚丙烯的热成型性和发泡工艺性能。目前交联的方法主要包括有机过氧
化物的化学交联、硅烷交联以及动态硫化交联等。
早期研究聚丙烯的化学交联大多在聚丙烯中加入少量过氧化物，以期引发聚丙烯的化学交联，然而聚丙烯在过
氧化物的作用下交联和降解同时发生。交联的引入可以在提高聚丙烯熔体强度的同时，改善其物理和力学性能，但
同时也伴随着大量的降解而使其性能下降。利用硅烷接枝交联的方法对聚丙烯进行改性，在聚丙烯大分子之间引入
接枝并进行交联，增加分子之间的作用力，是获取HMPS的有效途径之一。传统的硅烷交联技术一般采用两步法：首
先使可水解的不饱和烷氧基硅烷接枝或共聚到聚丙烯中；其次是接枝聚丙烯的烷氧基水解产生羟基，然后硅醇脱水
形成Si-O-Si键，而使聚丙烯交联。
硅烷接枝交联改性聚丙烯中，由于每个硅烷分子具有3个烷氧基，可形成一种“束状”交联结构，因此在物理
性能、电性能等方面均超过了过氧化物交联的聚丙烯，甚至可以与工程塑料尼龙（PA）、聚甲醛（POM）等相媲美，
因而备受人们的关注。如果能采用合适的配方和工艺抑制聚丙烯在硅烷接枝和交联中的降解，则硅烷接枝并交联的
方法将成为改性传统聚丙烯制备HMS聚丙烯最有希望的技术。但是，现有的硅烷接枝交联改性聚丙烯研究中存在一
定的局限性。首先，硅烷接枝交联聚丙烯的研究大部分集中于间规聚丙烯（S聚丙烯）的改性。这种S聚丙烯中含
有一定的乙烯链段，使其更容易接枝交联改性，而等规聚丙烯（I聚丙烯）规整度较高，改性过程中在过氧化物存
在或辐射条件下聚丙烯的降解几率大为增加，从而使其难以改性，所以对于I聚丙烯的硅烷接枝交联改性研究很少。
但是S聚丙烯中共聚链段的引入使其耐热性和力学性能较I聚丙烯差，对于获得高性能聚丙烯制品不利。其次，现
有的硅烷接枝交联改性聚丙烯研究中的改性效果不仅依赖于严格的工艺条件和精确的支化配方，而且硅烷的接枝交
联都是采用二步法完成的，即先接枝后经水处理再交联，增加了工艺的复杂性，从而提高了生产成本。另外，在研
究的硅烷接枝过程中大多需要在硅烷和（或）引发剂含量较高的条件下才能获得有效的接枝，在随后的水煮中才会
获得较高的交联度，这又使其原料成本大大增加。青岛大学高分子材料研究所在双螺杆挤出机上，通过一步法硅烷
接枝交联制备了热性能和发泡性能优异的HMS聚丙烯，其方法是在催化剂存在下，使硅烷接枝与交联在螺杆挤出机
中同时完成，从而制得了具有硅烷接枝并部分交联结构的HMS聚丙烯，该HMS聚丙烯具有良好的热成型性和发泡工
艺性能。
聚丙烯虽然是热塑性树脂中增长最快的一种，但进入21世纪后，全球聚丙烯生产能力过剩的现象将逐渐显露，
残酷的市场竞争将不可避免，这就迫使全球聚丙烯生产企业的产品结构发生很大的变化，并向多样化、功能化发展。
HMS聚丙烯所具有的独特拉伸性能和优异的耐热性能，使它具有广阔的应用前景和实用价值，可广泛应用于挤出发
泡、热成型、挤出涂布以及吹塑薄膜等领域，尤其是在生产聚丙烯泡沫材料方面显示出巨大的市场和应用前景，有
逐步取代传统的PS、ABS，向工程塑料化发展的趋势，开发利用前景广阔。