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新一代合成橡胶——集成橡胶SIBR
2008年14期 发行日期:2008-04-15
作者:赵光贤
新一代合成橡胶——集成橡胶SIBR
赵光贤
  自20世纪80年代起,合成橡胶领域出现了新的开发方向——集成橡胶(integral rubber)。集成橡胶将若干
胶种的性能集合于一体,兼具几种胶的特性,取得类似于共混的作用,但效果优于共混。集成橡胶突出了高分子材
料智能化设计的特点,即把不同的微观结构键合在同一个大分子链上,从根本上克服了机械共混可能导致的性能波
动。2004年,我国燕山石化研究院对该院研制的两种二嵌段集成橡胶丁苯/异戊(SBR-IR-SBR)橡胶和丁苯/顺丁
(SBR-BR-SBR)橡胶进行了性能测试,结果表明这两种集成橡胶都存在明显的相分离,并且硫化后相分离依然存在,
从而保留了各嵌段所具有的独立特性。因此,集成橡胶的出现拓宽了单一胶种的性能覆盖面,通过兼容并蓄的方式
来弥补单胶种的性能局限和不足。这种合成技术的发展为橡胶品种的开发开创了新的思路和方法。
  1. 集成橡胶智能化设计
  智能材料泛指不同程度的具有传感、判断、处理和下达指令等功能的新型高分子材料,是高分子材料开发研究
的前沿。以目前国外已开发投产的集成橡胶丁苯/异戊/丁二烯橡胶(SIBR)为例,它不仅具备通用橡胶的基本性能,
还集中了耐低温、低滚动阻力、抗湿滑、耐磨和高翻修率等现代轮胎所需的理想性能。
  经智能化合成的高分子材料目前已具备实际使用价值的有两类。一类是能在不同环境条件下提供不同的性能,
例如利用橡胶在温度变化后所特有的弹性复原功能,制成具有形状记忆功能的材料;另一类则通过大分子各单元之
间的集聚状态或微观结构之间键合的调控而达到智能化。集成橡胶的合成属于后一类,是通过对橡胶大分子的链节
结构和序列分布的调节实现智能化,使各种看似矛盾、互不相容的性能并存于一类橡胶中,从而解决轮胎工业在选
用胶种时无法“两全其美”的难题。
  2. 符合轮胎高性能化要求
  轮胎是橡胶工业的主要产品,其耗胶量一般占到一个国家耗胶总量的50%~60%,不仅耗胶量所占份额过半,而
且对橡胶性能的要求也日趋苛刻。这是由于随着高速公路的发展,汽车行驶速度普遍提高,而且不同性能要求之间
存在相互制约的矛盾。通常情况下,轮胎的牵引性、滚动阻力和耐久性3种性能相互制约,难以兼顾,其中最为突
出的则是对地抓着力(牵引性)和滚动阻力之间的矛盾:为确保行车安全,要求胎面胶有较高的抓着力;但为了达
到高速和省油,又要求它有低的滚动阻力。因此,开发集成橡胶的目的就是消除由这些矛盾造成的相互制约,这也
是轮胎行业孜孜以求的研发目标。
  从力学角度分析,可通过测定环境温度和胎面胶的tanδ(反映滚动阻力的参数)之间的关系寻找这对矛盾的
突破口,从而提供解决之道。把这条理想曲线所代表的性能运用到轮胎胶中,就能得到“低温下高滚动阻力,正常
温度下低滚动阻力”的理想状态,符合胎面胶“智能化设计”的要求,而这正是设计集成橡胶合成路线的基本思路。
   3. SIBR开发进展
  集成橡胶是“量体裁衣”(tailor made)型的高分子材料,其合成路线是按照产品的具体性能要求设计的,并
由此制订出分子集聚状态和序列分布的具体方案。也就是说,按环境温度和胎面胶的tanδ之间的曲线关系所设计
的专用集成橡胶SIBR是为轮胎量身定做的,不一定适用于其他橡胶制品。迄今为止,已经工业化生产的集成橡胶只
有供轮胎使用的SIBR,而后续新品种的研发则要依赖于今后相关合成技术的发展。
  轮胎专用型集成橡胶的开发与研究在国外始于20世纪的80年代(1984年)。最早从事这方面研究的是德国Huls
公司,产品牌号为Vestogral;美国固特异公司随后也有同类产品问世;日本合成橡胶公司(JSR),桥石(Bridgeston)、
瑞翁(Zeon)等公司和俄罗斯合成橡胶研究院等也相继跟进,投入大量人力、资金进行开发,但目前实现工业化生
产的仅有德、美两国,而且品种也仅限于三元嵌段结构的SIBR。我国燕山石化研究院、吉林化学工业公司研究院也
在从事这方面的研究和试制,并取得了一定进展。
  目前集成橡胶的应用仅限于轮胎领域,其开发项目中参与的单体数分为二元和三元两类,但实际投产的都属于
三嵌段的SIBS,因为与二嵌段合成橡胶相比,三嵌段的性能适应面更为宽广,对轮胎的针对性更强。它综合了耐磨、
耐低温、耐湿滑、高牵引、低滚动阻力以及低油耗等诸多优点。
  SIBR之所以成为今后胎面胶胶种的优秀选择,是基于以下两种原因:第一,其性能比现有的通用橡胶更为多样、
完整。大分子结构中的聚丁二烯嵌段提供弹性、柔顺性,聚苯乙烯嵌段提供耐磨性,聚异戊二烯提供低温下的抓着
性和良好的加工性能(接近于天然橡胶);第二,SIBR工业化为异戊二烯的扩大应用提供市场,石油分馏后的C5馏
分在新的下游市场找到用武之地。2006年,我国C5馏分的年形成量达30万t,但其利用率却不到15%,大部分资
源外流严重。如果SIBR在国内开发成功,则能消耗、吸收相当一部分的C5资源,改变国内C5资源供大于求的现状。
  4. SIBR合成技术
  早在1984年,德国Huls公司便率先提出集成橡胶的概念。该公司以苯乙烯、丁二烯和异戊二烯三种单体为原
料,将它们溶解在烃类溶剂中,采用阴离子引发(催化)剂聚合制得集成橡胶SIBR。该过程在嵌段型溶液聚合的基
础上结合智能化设计发展而成,因此SIBR也被称为第三代溶液聚合橡胶。
  经测定表明,该SIBR胶样能在降低轮胎滚动阻力的同时增加抗湿滑性。两种相互矛盾的性能同时得到改善,由
此引起了国际橡胶界的关注。1991年,美国固特异公司立项研制,并于次年投产;俄罗斯橡胶科学研究院也在1994
年完成100 L聚合釜的试产,由试样制造的轮胎在干路面上使用时摩擦力较低,而在湿路面上的抓着力和抗湿滑性
也得到改善。取得这一理想状态的关键在于前文所提的“宽形态tanδ曲线”,即通过控制调节剂(一般使用TMEDA)
和负离子引发(催化)剂(烷基锂)之间的配比,使SIBR获得很宽广的玻璃化温度(Tg)范围。当调节剂/引发剂
的质量比变化时,Tg也随之大幅度变化。
  但是SIBR的合成技术难度较大,其三元共聚物的分子量大而且重复单元序列长度可以变化,要系统地调节共聚
物的组成、微观结构、分子量和序列长度比较困难。目前,国内外SIBR的合成橡胶以烷基锂为引发剂,采用可进行
分子设计、能控制聚合物化学组成和微观结构的负离子聚合技术进行研制开发和生产。聚合方法有间歇聚合法、连
续聚合法和条件渐变法3种。条件渐变法即聚合过程中温度和单体配比均连续变化,该方法涉及因素较多,通过改
变这些因素来控制链段的微观结构较为困难,工业化实施的可能性不大。
  5. 前景展望
  近年来,随着交通运输和物流行业的加速运转,对轮胎的安全、防滑和节油等性能提出了更高的要求,这也给
集成橡胶的发展提供了更好的机会。现阶段,集成橡胶SIBR的市场主要集中在轮胎制造业,有针对性应用于胎面胶
的主体材料。研发目标是以简化胎面胶的配方和制备,替代2~3种通用胶的并用,解决长期以来提高抓着力和降低
滚动阻力之间不能两全的矛盾。集成橡胶合成技术的发展为以节油为目标的绿色轮胎提供理想的主体材料,并能为
C5馏分开辟下游市场,有助于实现“循环经济”的运行模式。
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