环氧丙烷（PO）是重要的基础化工原料，主要用于生产聚氨酯、丙二醇和乙二醇醚等重要化工产品。
　　目前国内外主要有4种大规模生产PO的工艺技术，包括氯醇法和3种共氧化法：环氧丙烷/叔丁醇（PO/TBA）、
环氧丙烷/苯乙烯单体（PO/SM）和异丙苯氢过氧化物（CHPO）。由过氧化氢（HP）生产PO的技术（HPPO）是一种新
型的工艺技术。氯醇法、PO/TBA 及 PO/SM工艺都产生联产物，而CHPO 和 HPPO工艺则不会。与CHPO工艺不同，
HPPO无需采用额外的反应和单元操作来回收有机中间体——异丙苯。此外，HPPO工艺还能节约更多的资金和能源，
减少废水的排放。
　　环氧丙烷创新型HPPO生产技术开发进展
　　胡红英
    一、氯醇法
　　氯醇法工艺是在过量水存在的情况下将丙烯与氯进行反应生成中间体——氯丙醇（PCH），PCH与苛性碱或石灰
等碱性物质反应生成PO和氯化钠、氯化钙等。与环氧丙烷联产苯乙烯（PO/SM）工艺相比，氯醇法的优点是工艺流
程短、投资低、操作弹性大、选择性好、效率高，生产较安全；缺点是设备腐蚀严重，含氯化钙的废水和废渣污染
环境，处理难度大。传统氯醇法每生产1t PO就会产生2.1t CaCl2和43t含氯废水，环保处理费用高。目前，世界
上大约45%的PO采用该工艺技术。陶氏公司由于拥有大型综合性化工生产设施，在原材料和联产品综合能力方面竞
争力强，因此仍然是美洲惟一采用氯醇工艺的PO生产商。
    二、共氧化法
　　共氧化法是通过有机过氧化氢和丙烯反应生成PO和有机醇。共氧化法自1969年实现工业化以来，已成为目前
生产PO的主要工业方法之一。国际上采用的共氧化法主要包括ARCO和Texaco的异丁烷共氧化工艺、ARCO和Shell
的乙苯共氧化工艺（EBHP法）。共氧化法的经济效益相当程度上取决于联产品的销售，只有解决好联产品的问题才
能显示其优越性。
    1.环氧丙烷联产叔丁醇（PO/TBA）
　　该工艺以丙烯和异丁烷为原料进行生产，产生的叔丁醇（TBA）被转化为甲基叔丁基醚（MTBE）作为联产品用于
汽油。由于MTBE涉及健康和水体污染风险，该工艺的应用正在减少。
    2.环氧丙烷联产苯乙烯（PO/SM）
　　乙苯（EB）被氧化成乙苯过氧化氢（EBHP），经过环氧化催化剂反应，EBHP再将丙烯转换成PO。加工EBHP要经
过若干步骤，最后生成联产品苯乙烯（SM）。采用该工艺每生产1磅PO约产生2.25磅苯乙烯。
　　与氯醇法相比，乙苯共氧化法克服了氯醇法污染、腐蚀及需要氯气资源等缺点，具有技术经济上的竞争力和环
境优势。但该法工艺复杂、流程长、对设备要求高，因此投资费用高（约为氯醇法的2倍），并需平衡大量联产品（联
产品产量约为PO的2.2倍）。
　　本工艺中比较棘手的是处理联产品和目标产品的高比例问题，这取决于苯乙烯的商业市场等因素。如果苯乙烯
市场价格高或制造商是大型的苯乙烯用户，产生的苯乙烯数量则不会成为问题。
    3.异丙苯过氧化氢工艺（CHP）
　　异丙苯与氧气氧化得到过氧化氢异丙苯(CHP)，异丙苯法工艺采用CHP为氧化剂，其实质仍是一种共氧化法工艺，
该工艺投资少、工厂设计简单、工艺步骤少、设备少。该工艺最大优点是不会产生联产品，不必受苯乙烯市场需求
的影响，改善了PO生产的灵活性。与EBHP法相比，CHP工艺增加了二甲基苄醇的脱水加氢步骤，其操作成本略高。
    三、绿色清洁HPPO新工艺
　　鉴于目前工业制备PO工艺路线存在的弊端，近年来世界各大公司一直致力于流程简单、副产物少和绿色无污染
的PO新工艺的研究，其中丙烯直接氧化法成为研究热点，尤其是过氧化氢氧化生产PO工艺（HPPO）日趋成熟，展
现出良好的工业化前景。目前德国巴斯夫、德固赛和Kmpp-Uhde公司以及Enichem公司等均在开发HP催化丙烯环氧
化生产PO的新工艺，大都建有中试装置。
　　巴斯夫开发的HPPO工艺使用管式反应器，在中温、低压和液相条件下在甲醇溶剂中用HP催化丙烯环氧化生产
PO。2000年巴斯夫公司在路德维希港(Ludwigshafen)投运了100t/a HPPO工艺中试装置，并用工业原料和全集成的
过程回路验证了该工艺过程。2002年巴斯夫公司和美国陶氏化学公司开始合作开发HPPO工艺，并决定将HPPO技术
推向工业化，2006年在巴斯夫公司的Antwerp生产地开始建设30万t/a HPPO装置，预计于2008年建成，巴斯夫
公司每年将向PO装置供应约20万t的丙烯原料。
　　陶氏-巴斯夫HPPO工艺过程（流程见图1）中，在适当温度和低压液相情况下，以甲醇为溶剂，丙烯将被过氧
化氢环氧化。该工艺采用自主专利技术的钛硅分子筛催化剂，反应具有较高的转化率和良好的产品选择性，过氧化
氢被彻底转化，未转化的丙烯可循环再利用。根据现场情况，少量丙烯废气可通至现有的丙烯网络或循环至反应器，
出口物流中的排气（丙烯）、粗PO和甲醇通过蒸馏进行分步分离，甲醇被回收利用，最终的含水物流在检出乙二醇
为微量后，排向水处理装置。未经加工的PO（粗PO）通过蒸馏提纯至理想纯度。该工艺无联产品，投资较少，基础
建设费用比常规工艺大大降低，预计该PO装置建设投资为1.75亿～3.50亿美元。此外，HPPO还具有明显的环保效
益，与目前使用的技术相比，其产生的废水可望减少70%～80%，能源损耗减少35%。
　　德固赛与伍德两家公司在德国汉诺威(Hanau-Wolfgang)地区建有1套HPPO中试装置。该装置投资费用较低，生
产成本也低于现有技术。在HPPO工艺中引入含氮碱性化合物，可提高产物选择性，延长催化剂寿命。该催化剂的机
械强度和选择性均得到了优化，PO反应器在足以使溶剂处于液相状态的高压和100℃以下的温度下进行操作。该工
艺的关键是管式环氧化反应器，其创新的设计将有效的热传导与近似理想的活塞流特性结合在一起。目前该HPPO
工艺已向南非萨索尔公司转让技术，萨索尔公司将在南非Midlands联合企业建设6万t/a PO装置。南非装置也将
第一次使用伍德公司和德固赛公司采用HP为丙烯氧化剂的新工艺。德固赛公司将建设和运行HP装置，以向PO装置
提供HP。此外，德固赛公司也正在开发自有的HPPO技术，重点研究利用纳米催化剂直接由氢和氧制取HP的技术，
预计该方法可大大降低HP的生产费用，节省生产成本。
　　日本住友化学公司开发了基于MWW型钛硅分子筛的丙烯环氧化工艺，在有机溶剂存在下，含钛的MWW型分子筛
催化丙烯和HP反应生成PO。美国莱昂德尔公司也开发了相应的工艺技术，避免了丙烷等副产物的产生。采用Pd/TS-1
催化剂时，TS-1采用孪生结晶体大颗粒，活性和选择性高，且机械强度好，易过滤分离。将催化剂用含氨基的多酸
化合物处理，或者用水气在400℃以上处理，还可以显著提高其目的产物的选择性。采用负载于含铌载体上的钯为
催化剂，用H2、O2进行丙烯环氧化反应，有较好的活性和选择性。比利时索尔维公司也在开发新的PO工艺，力求
降低常规蒽醌法生产HP的成本，并改进丙烯与HP环氧化的工艺。索尔维公司HPPO工艺采用2个串联的反应器，可
使HP利用率达到100%。
　　在我国，天津大学、中科院大连化物所、大连理工大学等单位也进行了相关方面的研究，并取得了良好的结果，
特别是大连化物所开发了自有核心技术的反应控制相转移催化剂的丙烯环氧化新工艺，被认为是较理想的绿色PO
生产路线，迄今已开发出第三代催化剂，是利用氧气、氢气体系，直接将丙烯转化为环氧丙烷，催化剂可循环使用，
无污染、无联产品。