聚碳酸酯合成技术进展
天津大学石油化工技术开发中心 崔金华 李复生
聚碳酸酯（PC）是综合性能极为优异的工程塑料，具有透光性能、机械性能优异、抗蠕变性好、耐热和耐低温、
绝缘性好等优点，在电子、建材、包装材料、汽车、光学材料、航天、医疗器械及信息等领域应用广泛。
目前世界PC产业生产和技术更趋集中和垄断，美国、德国和日本掌握着占绝对优势的装置能力和生产技术。美
国GE、德国拜耳、陶氏化学及日本帝人等4家公司的生产能力已经超过世界总产能的80%，这几大公司控制着世界
PC的生产技术与市场，主宰着PC市场的价格走向，尤其在生产技术上已形成高度垄断态势。
据SRI预测，至2009年世界各地区PC年均需求增长率仍然高涨，其中北美为6.6%、西欧为6.0%、东亚地区为
8.7%，而中国的需求增长率将高达10%～15%。2007年中国PC进口量已达102万t，相当于1990年的364倍，年均
增速超过40%。
一、合成路线及技术进展
自1898年Einhorn通过二羟基苯在吡啶溶液中进行光气化反应，首次合成出PC之后，在PC合成工艺的发展历
程中，出现过很多合成方法，如低温溶液缩聚法、高温溶液缩聚法、吡啶法、部分吡啶法、光气界面缩聚法、熔融
酯交换缩聚法、固相缩聚法等等，但迄今为止，实现工业规模生产的只有光气界面缩聚法和熔融酯交换缩聚法两种
工艺。
1.光气法
光气法工艺过程为：溶有光气的二氯甲烷与溶于水相中的双酚A钠盐在相界面进行缩聚反应。产物PC溶入有机
相，副产物氯化钠溶入水相。溶有产物的有机相经洗涤、脱盐、脱溶剂等一系列后处理，得到PC（见图1）。
传统光气法为二步法工艺，即反应开始时先将部分双酚A钠盐水溶液与二氯甲烷、光气混合，使其生成齐聚物，
然后再补加剩余部分的双酚A钠盐水溶液及催化剂，完成缩聚反应。全过程分为光气化和后缩聚两步，其缺点是光
气化用时较长，而齐聚物的后缩聚过程也因反应速率问题耗时较多，同时还存在双酚A钠盐在碱性条件下的氧化分
解等问题。
作为对二步法工艺的改进，一步法工艺是将双酚A以固体形态悬浮于水溶液中，同时将所需溶剂加入，搅拌下
逐步加入氢氧化钠溶液并通入光气。其特点为：光气化结束时，缩聚反应也同时结束，从而降低了原料消耗，也避
免了双酚A钠盐在碱性介质中的氧化分解现象，提高了产品质量。
近年来，光气法在环状齐聚物的开环聚合和后处理工艺方面也有较大的改进。其中开环聚合合成PC工艺路线为：
双酚A与光气反应生成二氯甲酸酯的单、二、三、四聚体混合物；在叔胺催化剂和溶剂二氯甲烷存在下，二氯甲酸
酯闭环成为环状碳酸酯齐聚物；在阴离子催化剂存在下，环状碳酸酯齐聚物开环聚合，生成线型PC。该方法特点是
开环聚合反应速度快，无低分子副产物生成，所得产物分子量较高。
光气法中的后处理工艺因无法摆脱洗涤、相分离、蒸发、沉析、离心、干燥等复杂过程，始终是困扰该行业的
难题。至上世纪90年代，已出现在后处理工艺中将蒸发与沉析结合，并配以排气式挤出机的工艺路线，即将溶有
PC的二氯甲烷溶液与甲苯蒸汽以逆流方式在汽提塔内实施汽提，使低沸点的二氯甲烷几乎全部除去。由于PC微溶
于甲苯，因而在除二氯甲烷时，即已沉析于甲苯中，形成浆料，再经薄膜蒸发后，可得PC含量大于80%的PC-甲苯
熔体，将其送入排气式挤出机，脱净残余甲苯后挤出造粒，从而简化了光气法的后处理工艺。
光气法工艺特点：常温、常压即可完成反应；使用剧毒化学品光气为原料；使用卤代烷烃为溶剂；缩聚反应后
需经水洗、脱盐、脱溶剂等后处理工序；需设立溶剂回收工序；光气中的氯被浪费，过程中产生大量含氯化物废水，
对生态环境构成影响。
2. 熔融酯交换法
在熔融酯交换缩聚法制备PC的工艺中，参与反应的两种单体分别为双酚A和碳酸二苯酯，主要发生酯交换和缩
聚反应，过程均为可逆平衡反应。为获得预期分子量的PC，必须及时地从物系中移出生成的低分子副产物。
酯交换法工艺特点：采用双酚A和碳酸二苯酯直接聚合生成PC，避免了剧毒光气的使用；反应在无溶剂条件下
进行，避免了卤代烷烃的使用；避免了繁杂的水洗、脱盐、脱溶剂等后处理工序；避免了含氯化物废水的生成；避
免了有机氯化物在产品中的残留，使产品质量更有保证；对反应条件和设备条件要求较为苛刻。
二、国外技术发展趋势
尽管最近PC合成领域出现了一些新的研究动向，如固相缩聚法、开环聚合法、碳酸二甲酯与双酚A直接聚合法
及双酚A直接氧化羰基化法等，但均未实现工业化。PC合成方法仍以光气法和酯交换法为主。
随着人们环保意识的增强及环保组织对光气和卤代烷烃的使用限制，目前PC领域最具吸引力的是非光气酯交换
法生产PC工艺的研发。非光气酯交换法与前述酯交换法的不同之处在于原料碳酸二苯酯的制取工艺不同，而其后的
酯交换缩聚工艺则与传统酯交换法基本相同。
意大利Enichem 公司开发的非光气法制碳酸二苯酯技术，以甲醇、CO、O2为原料，氯化亚铜为催化剂，合成碳
酸二甲酯，碳酸二甲酯经酯交换制取碳酸二苯酯。该工艺从根本上摆脱了通过苯酚的光气化制取碳酸二苯酯的传统
工艺，使PC的完全无光气化生产成为可能。
继GE公司和拜耳公司开发非光气酯交换法生产PC技术之后，旭化成、三菱化学/三菱瓦斯及帝人也都相继开始
研发非光气酯交换法PC生产技术。其中在旭化成工艺中，二氧化碳和环氧乙烷(EO)反应生成碳酸乙烯酯(EC)，EC
与甲醇反应转化成PC单体(碳酸二甲酯，DMC)及单乙二醇(MEG)，再经双塔反应精馏工艺，使DMC与苯酚进行酯交换
反应生成碳酸二苯酯(DPC)和甲醇，最后通过DPC与双酚A的缩合反应生产出PC树脂。
目前酯交换法工艺的装置能力在世界PC总能力中所占份额已从1993年的2%增加至2006年的18%。非光气酯交
换法工艺路线的研发，已成为PC合成领域的发展方向。
三、国内技术研究进展
我国对PC的研究始于上世纪50年代末，半个多世纪以来，国内各研究单位如沈阳化工研究院、晨光化工研究
院、长春应化所等单位均对PC合成技术进行了研发工作；其余大部分研究都是针对PC的改性所进行的，如清华大
学对PC弹性体、天津轻工业学院对PC/聚乙烯共混物、成都有机硅研究中心对加入改性剂提高PC/ABS共混物的熔
接强度、成都科技大学对PC/PET的配方等都进行了大量的工作，但至今尚无采用国内技术的酯交换工艺的PC工业
生产装置。
天津大学石油化工技术开发中心自上世纪90年代末开始进行酯交换法光学级PC合成工艺的研发工作，历经小
试、模试两个研发阶段。经过大量的试验研究工作，在聚合催化剂、添加剂的研究确定；聚合动力学过程的研究；
聚合工艺路线及工艺参数的确定；聚合反应设备的研发及连续聚合过程的实验研究和数学模拟等方面均取得了重大
成果，所得产品各项性能指标均达到国外光学级PC水平，为我国非光气酯交换法PC生产技术的国产化、工业化奠
定了良好的基础。