碳酸锶废水治理新技术
重庆化工研究院 余华强，纽约州大学化学系 余登飞
一、废水处理成碳酸锶生产难题
我国是碳酸锶的生产大国，其生产过程主要以天青石为原料。由天青石生产碳酸锶的主要方法是还原焙烧法，
即将天青石与煤（或焦炭等）在旋窑中高温下进行还原焙烧，得到硫化锶，再用水（包括循环水）浸取，弃去废渣
后得到硫化锶的水溶液，向此溶液中通入二氧化碳，所得碳酸锶沉淀经固液分离后，得到碳酸锶固体产品和废水（即
初级废水）。初级废水中的硫化合物主要是以-2价形式的硫（如H2S）存在。此外，用菱锶矿（主要成份是碳酸锶，
也含少量硫酸锶）为原料生产的碳酸锶的废水中，每升也含约几十毫克的硫化合物（以S计）。因此，废水处理已成
碳酸锶生产中的一大难题。
目前，我国对于碳酸锶废水较成熟的处理方法是将碳酸锶废水进行循环利用。在重庆市2004年5月8日发出的
《重庆市人民政府关于加强锶行业管理的意见》文件明确规定了碳酸锶废水必须循环利用。生产厂的具体做法是：
首先将碳酸锶初级废水用于旋窑焙烧烟气的净化，以除去（或部分除去）烟气中的烟尘和二氧化硫，同时废水也被
部分蒸发。此过程中发生包括类似克劳斯法脱硫反应的一系列复杂的反应：
SO2+2H2S → 2H2O+3S （1）
SO2+SrO+S → SrS2O3 （2）
4SrSO3 → 3SrSO4+SrS （3）
然后将上述废水进行简单的絮凝沉降和生化处理后，循环用于硫化锶的浸取。这样可以基本做到碳酸锶废水的
全封闭循环，或只有少量的废水需要排放。这种经循环利用后产生的废水称为循环废水。
但是，这种经多次封闭循环后产生的废水的COD值很高，硫化合物的总含量（以S计）高达约3500～5000mg/L，
其中包括亚硫酸盐（SO3 ）在内的复杂硫化合物的含量较高，而S2-形式的硫化物则很少，每升约几十毫克。这种
废水会对环境带来污染，而且用简单的处理方法不可能脱除这些复杂硫化合物，所谓“零排放”在实际生产中难以
做到，特别是在下雨天或设备检修时。
二、循环废水不利锶的回收
目前国内现有的碳酸锶生产厂家对锶的回收率较低，即使是用品位高达80%的天青石为原料一般也只能达到
65%～70%，硫的回收率只有约50%。回收率低的主要原因之一是循环废水中存在较大量复杂硫化合物的锶盐，导致
锶的浸出回收率和沉淀回收率都有所降低。
循环废水中复杂硫化合物的存在会显著降低锶的回收率，这主要因为用循环废水对硫化锶进行浸取时，硫化锶
具有很强的碱性，而亚硫酸锶和某些复杂硫化合物的锶盐在碱性条件下的溶解度很小，致使部分锶以亚硫酸锶等形
式进入废渣，导致锶的浸出回收率降低。据某碳酸锶厂的分析数据：用品位高达80%以上的天青石为原料，一般每
吨碳酸锶产品要产生约2t废渣，此废渣中酸溶性锶含量高达约10%（其中包括亚硫酸锶）。
锶回收率低的另一个原因是：还有一些复杂硫化合物的锶盐在水中有较大的溶解度（如在18℃时，SrS2O3的溶
解度为21%），在硫化锶水溶液中，亚硫酸锶和这类复杂硫化合物的锶盐共同存在。在通入二氧化碳进行沉淀时，由
于碳酸的酸性比亚硫酸等复杂硫化合物的酸性弱得多，因此亚硫酸锶和这类复杂硫化合物的锶盐不会转化为碳酸锶
沉淀。同时，在通入二氧化碳的过程中，溶液碱性降低，亚硫酸锶等锶盐的溶解度增大，这两种因素都会导致锶的
沉淀回收率降低。实验证明，从废水中可回收一定量的锶，经多次封闭循环后产生的1m3废水中预计可回收的锶盐
折SrCO3约15～25kg。
另一方面，循环废水中含有较大量的复杂硫化合物，这也影响了碳酸锶的质量，导致我国碳酸锶在国际市场上
的价格很低。
三、过氧化氢硫化剂法处理废水
近年来，过氧化氢在环境保护和污染治理方面的应用受到越来越多的重视。一方面，用过氧化氢治理污染，不
产生有害的副产物；另一方面，过氧化氢来自空气氧和各种工业副产品氢气（如合成氨放气、各种电解过程的副产
氢气等），符合可持续发展的原则，是一种绿色化学产品。重庆化工研究院提出了用过氧化氢作脱硫剂以及一种处理
碳酸锶生产过程的废水（包括初级废水和经多次封闭循环后产生的废水）的新方法，并在2008年1月22日申请了
专利，专利申请号为200810069278.9。
该方法的实施过程包括澄清、脱硫等步骤，可回收得到固体硫酸锶副产品和完全无色透明、可达标排放也可多
次循环利用的母液。未反应完的过氧化氢，可以通过与含铁或锰的氧化物共热的方法去除。其中，酸度是脱硫的关
键，只有在足够强的酸性条件下，脱硫反应才能完成。用过氧化氢作脱硫剂除去废水中硫的效果见表1。
表1 用过氧化氢作脱硫剂除去碳酸锶废水中硫的效果 mg/L
原废水中的硫 H2O2用量 处理后废水中的硫 每升废水回收的硫酸锶/g
4300 40.0 未检出 24.0
3920 32.0 未检出 20.1
3305 25.0 未检出 15.9
4150 35.0 未检出 24.0
4308 40.0 2800 －①
注①：未加硫酸调节pH值。
用过氧化氢作脱硫剂除去碳酸锶废水中的硫后，回收得到的硫酸锶副产品可根据下式(4)，除去硫化锶水溶液（即
浸出液）中的杂质钡。由于硫酸锶比硫酸钡的溶度积高几个数量级，此反应能进行到底，即硫酸锶可完全转化为硫
化锶。
SrSO4 + BaS → BaSO4 + SrS (4)
（固相）（溶液相) （固相） （溶液相）
四、新技术实现节能降污
用过氧化氢作脱硫剂除去碳酸锶废水中的硫，再除去过量的过氧化氢后，循环溶液中可能产生稍过量的硫酸根
（SO4 ），它也可除去硫化锶浸出液中的杂质钡，从而可以减少消耗除钡用的硫酸。硫酸锶副产品也可通过下式（5）
的复分解反应直接转化为产品碳酸锶。但是，由于生产碳酸锶的原料天青石价格很低，在碳酸锶的生产成本中所占
比重不大，碳酸锶的生产厂家并不重视对硫酸锶副产品的回收。
SrSO4 + MCO3 → SrCO3 + MSO4 （5）
（式中，M=2Na,2K,2NH4等）
碳酸锶生产过程中产生的初级废水也可以用新的方法处理，可将此初级废水先用于旋窑焙烧烟气的净化后，再
用过氧化氢硫化剂法处理。
针对不同的废水，可以对该方法进行适当的简化或合并，以取得最佳效果。例如，对只用于循环的废水，可以
在其中保留一些硫化合物，从而减少脱硫剂的用量，又可省去一些工艺步骤。因此，用新方法治理碳酸锶废水可以
说是对现有的碳酸锶生产工艺过程的技术升级和改造，使之更趋完善。
虽然该法需要使用脱硫剂，使生产成本有所增加，但是使用过氧化氢作脱硫剂治理碳酸锶废水，可使废水达标
排放（达到国标GB8978－1996），还可通过回收硫酸锶使锶的回收率提高约10%，硫的回收率提高到60%以上。锶回
收率的提高，意味着碳酸锶的矿耗和硫酸消耗降低，设备生产能力的扩大可使其他成本降低。另外，由于循环水中
杂质很少，也有利于改善碳酸锶的质量。