膨胀型阻燃剂研究进展
王升文 邱银香 李飞飞
膨胀型阻燃剂(IFR)是近年来阻燃领域最为活跃的研究热点之一，作为一种无卤化的环保型阻燃剂，IFR主要由
炭源（成炭剂）、酸源（脱水剂）和气源（发泡剂）三部分组成，目前主要有MR-80、Exolit系列、MelapurPA-90
等商品化产品。由于此类阻燃剂由各组分复配混合而成，因此它们之间的配比极其复杂，不易控制三者之间的比例，
并且复配混合体系还具有易吸潮、热稳定性差、总添加量大,与聚合物难相容以及相态分布不均匀等缺点。近年来开
发研制出的集三源于一个分子中的单组分IFR即所谓“三位一体”膨胀型阻燃剂，不仅能有效地减少添加量，降低
吸潮性，而且热稳定性好，还可以通过与高分子单体接枝共聚，很好地解决IFR与高分子之间的不相容性问题。根
据化合物的分子结构，“三位一体”IFR可分为环状、笼状及非环非笼状三大类。
一、 环状“三位一体”IFR
环状“三位一体”IFR主要有季戊四醇系列和新戊二醇系列。
1. 季戊四醇系列
季戊四醇双磷酸酯蜜胺盐 简称PDM，是一种典型的“三位一体”IFR，具有良好的阻燃性能和热稳定性及耐光
老化等优点，在国外已进入商品化。一般的工业路线是先将季戊四醇和卤代氧磷在乙腈、二氯甲烷和四氯化碳等有
机溶剂中反应制得季戊四醇双磷酸酯磷酰氯（PDD），然后在同样的溶剂环境下与三聚氰胺成盐反应制得PDM。此方
法不仅要消耗大量有毒的有机溶剂，对环境造成污染，而且操作复杂，后处理麻烦。湘潭大学采用无溶剂法经过两
步成功地合成出了PDM，不仅降低了成本，减少了有机溶剂的用量，而且产物后处理方便。该方法中需要采用容易
水解且毒性较大的三氯氧磷作溶剂、原料，尽管增强了反应活性，但浪费了过量的三氯氧磷，对环境不利。因此吉
林石化研究院尝试用磷酸代替三氯氧磷，在温和的条件下制备出PDM，其合成方法是先以磷酸、季戊四醇为原料，
在催化剂的作用下生成中间体季戊四醇磷酸酯（PEPD），然后在水溶液的环境中加入三聚氰胺，进行成盐反应制得
PDM。该法不仅工艺路线简单,流程短,而且完全不使用有机溶剂，是一种无污染绿色工艺，现已通过了小试和中试研
究。
季戊四醇磷酸酯的聚合物 该产品也具有较好的阻燃作用，北京理工大学郭增山等首先采用无溶剂法合成PDD，
然后以乙腈为溶剂，在氮气的保护下加入溶有对苯二酚的乙腈溶液，一定温度下充分反应后，加入适量的三乙胺，
成功地制得聚季戊四醇磷酸酯对苯二酚。该聚季戊四醇磷酸酯具有相对分子质量大、无吸湿、耐热性好等特性，对
多种高分子材料都具有良好的阻燃性能。
氮元素是膨胀型阻燃剂的主要成分，与磷有很好的协同阻燃效果，而上述的聚季戊四醇磷酸酯对苯二酚最大的
不足就是不含有N元素，为此，浙江大学用4,4'-二氨基二苯基甲烷（DDM）代替对苯二酚引入N元素，合成了一种
含C、P、N元素的新型聚季戊四醇磷酸酯阻燃剂，将其应用于阻燃ABS中，当添加量为20%时，PHRR值可降低51.5%，
成炭化的SEM照片显示出良好的成炭效果。
2. 新戊二醇系列
该系列是以新戊二醇为成炭剂，新戊二醇磷酸酯酰氯（DOPC）为中间体，研制开发出的一系列环状类“三位一
体”IFR。
北京理工大学李巧玲等以三氯氧磷、新戊二醇为原料，先合成新戊二醇磷酸酯酰氯（DOPC），然后以乙腈为溶剂，
吡啶为缚酸剂，缓慢滴加间苯二胺，充分反应制得新戊二醇间苯二胺双磷酸酯。北京理工大学高富业等以三氯氧磷、
新戊二醇、乙二胺为原料合成了膨胀型阻燃剂1，2-二（2-氧代-5，5-二甲基-1，3-二氧-2-磷杂环己基-2-亚氨基）
乙烷，该阻燃剂中除含有P=O键外，还含有P-N键，它的热稳定性和耐水性均有所改善。
北京理工大学欧育湘等人合成了二溴新戊二醇磷酸酯蜜胺盐（DBNPM），该产品在一个分子内同时含有磷、溴、
氮三种阻燃元素，具有较高的阻燃效率，对聚烯烃、聚氨酯等材料有良好的阻燃性，但不符合当前无卤化的要求。
南京理工大学梁静等顺应无卤的发展趋势，采用新戊二醇代替二溴新戊二醇，以三氯甲烷作有机溶剂，先合成中间
体DOPC，然后以水为溶剂，与三聚氰胺反应合成了新戊二醇磷酸酯蜜胺盐（NPM）。
二、 笼状“三位一体”IFR
季戊四醇与三氯氧磷控制在一定条件可以生成一种具有笼状结构的化合物1-氧代-4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-
三氧杂双环[2.2.2]辛烷（PEPA），它以其独特的分子结构和性能而备受关注。早在20世纪80年代初，Halpern首
先将这类笼状结构的磷酸酯用于聚烯烃的阻燃，此后，这类化合物在阻燃材料中的应用和研究引起了广泛重视，特
别是在当今无卤阻燃化材料的呼声日渐高涨的情况下，这类化合物因其优异的热稳定性而更加备受青睐。
笼型的PEPA合成是制备这类阻燃剂的关键，岳阳石油化工总厂研究院彭小平等采用沸程在96～140℃的卤代烃
为合成溶剂，由季戊四醇与三氯氧磷反应制备PEPA，收率达到96%以上，产品在溶剂中形成细沙状结晶，给生产带
来了很大的方便。
美国的Borg-Warner化学公司利用PEPA为中间体，乙腈为溶剂，与三氯氧磷脱氯生成双季戊四醇磷酸酯磷酰氯，
经水解，与蜜胺成盐反应，合成了笼状“三位一体”磷酸酯蜜胺盐（Melabis）。
中石化聚酰胺技术开发中心彭治汉等也利用PEPA为原料，乙腈为溶剂，在氮气的保护下，搅拌升温至70～80
℃，反应一定时间浓缩反应液至约为起始体积的50%，冷却，过滤，干燥，制得中间体双季戊四醇磷酸酯磷氧酰氯，
再与蒸馏水、三聚氰胺混合搅拌，加热回流，充分反应后经过后处理成功得到Melabis，其产率比文献报道值提高
了约11%。
高峰等人以PEPA和4,4'-二氨基二苯基甲烷 (DDM)为原料成功的合成了一种新型的“三位一体”IFR，将其作
为成炭剂与聚氨酯（PU）混合用于阻燃PBT，显示出良好的热稳定性和阻燃效果，是一种很有潜力的高效无卤阻燃
剂。
笼状膨胀型阻燃剂具有更丰富的酸源和炭源，改善了酸源、炭源和气源的比例，同时由于笼状结构的空间效应
作用，明显减少了吸潮性，但由于这种阻燃剂合成收率低，制造成本高，至今未见到工业应用的报道。
由于非环非笼状“三位一体”IFR的热稳定性差，满足不了一般聚合物的加工温度（200℃）就分解了，因此关
于此类阻燃剂的研制开发鲜有文献报道。
三、展 望
随着无卤阻燃呼声日渐高涨，“三位一体”膨胀型阻燃剂的研究也越来越受重视，近几年来研究相当活跃，预计
在今后的一段时间内，“三位一体”IFR的研究方向主要集中在如下三个方面：①研制新型吸潮性低、热稳定好、阻
燃效果高的“三位一体”膨胀型阻燃剂；②采用“微胶囊化”、“表面处理”等技术对现有的“三位一体”型IFR进
行表面改性，改善其与基体的相容性；③对IFR进行复配协效阻燃，探讨各类型阻燃剂的协同效应，提高阻燃剂的
阻燃性能，尽可能减少对材料物理性能的影响，同时研究这些组分的热降解动力学过程，运用优化理论和方法以获
得最佳IFR配方。